[发明专利]抗倒酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗倒酯的制备方法。

背景技术

抗倒酯是环己烷羧酸类化合物，是优良的植物生长调节剂和除草剂。在禾谷类和油菜作物上苗后施用可以防止作物倒伏和改善收获产率，草坪上使用可以减少修剪次数，施药于甘蔗可以促进成熟。据文献报告：现有抗倒酯的主要制备方法有：方法一(US4963745)由3，5-二羟基苯甲酸为起始原料，通过催化加氢还原制得3，5-环己二酮-1-甲酸，经酯化得到3，5-环己二酮-1-甲酸乙酯，再与环丙甲酰氯发生反应得到3-环丙羰氧基-5-乙氧羰基-2-环己烯-1-酮，在DMAP催化作用下发生重排反应得到目标产物抗倒酯。方法二(EP 0126713，US4803268，JP59163346)是以马来酸二乙酯和丙酮为起始原料，经加成制得2-丙酮基-丁酸二乙酯，然后在醇钠作用下环合得到3，5-环己二酮-1-甲酸乙酯，与环丙甲酰氯反应后在金属氰化物催化下重排得到目标产物抗倒酯。方法三(CN100398508C)，3，5-环己二酮-1-甲酸乙酯与环丙甲酸酐在碱性条件下反应得抗倒酯。

方法一中3，5-二羟基苯甲酸还原成3，5-环己二酮-1-甲酸时的氢气压力需要超过90大气压，并且收率也较低，方法二中金属氰化物属于剧毒品，不利于环保，方法一和方法二都涉及到先用环丙甲酰氯与中间体环己二酮反应后再进行重排反应，方法三虽然是一步完成的，但是有一分子的环丙甲酸没有被利用，提高了成本，不适宜工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、收率高、低成本的抗倒酯的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种抗倒酯的制备方法，其特征是：在反应器中加入3，5-二氧环己基甲酸乙酯、环丙甲酸、溶剂、有机胺，并滴加三氯化磷，在催化剂存在的条件下进行反应，反应完成后用水洗涤后脱去溶剂，经减压蒸馏得抗倒酯。

所述的溶剂为甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺或N，N-二甲基苯胺。

所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。

所述的有机胺为三乙胺或N，N-二甲基苯胺。

3，5-二氧环己基甲酸乙酯与环丙甲酸摩尔比为1∶1～1∶1.5，3，5-二氧环己基甲酸乙酯与三氯化磷摩尔比为1∶0.3～1∶0.5，3，5-二氧环己基甲酸乙酯与溶剂重量比1∶1～1∶4，3，5-二氧环己基甲酸乙酯与有机胺的摩尔比为1∶1～1∶3，3，5-二氧环己基甲酸乙酯与催化剂摩尔比为1∶0.1-1∶0.3。

反应温度为0-80℃。

本发明工艺简单、收率高、低成本。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

本发明的反应方程式为：

下面的实例进一步举例说明本发明的一些特征，但本发明所申请保护内容和范围并不受下述实施例的限制。

实施例1：

在装有搅拌马达、冷凝器、滴液漏斗的三口反应瓶中，加入3，5-二氧环己基甲酸乙酯36.8克，环丙甲酸17.2克，氯仿100克，N，N-二甲基苯胺25克，在冷却到0℃和搅拌下开始滴加13.8克三氯化磷，滴完三氯化磷，加入4-二甲氨基吡啶7克，在60℃保温反应4小时，冷却至0℃，加水100ml后调节pH5-6，分出水层，脱去氯仿和N，N-二甲基苯胺，减压蒸馏得目标产物4-环丙基(羟基)亚甲基3，5-二氧代-环己烷羧酸乙酯37克即抗倒酯，含量96％，收率70.5％。

实施例2：

在装有搅拌马达、冷凝器、滴液漏斗的三口反应瓶中，加入3，5-二氧环己基甲酸乙酯36.8克，环丙甲酸17.2克，甲苯100克，三乙胺25克，在冷却和搅拌下滴加13.8克三氯化磷，温度升至30℃，1小时滴完三氯化磷后，加入4-二甲氨基吡啶5克，在60℃保温反应5小时，加水100克后调节pH5-6，分出水层，脱去甲苯、减压蒸馏得抗倒酯31克，含量91％，收率56.0％。

实施例3：

在装有搅拌马达、冷凝器、滴液漏斗的三口反应瓶中，加入3，5-二氧环己基甲酸乙酯36.8克，环丙甲酸17.2克，N，N-二甲基苯胺100克，在冷却和搅拌下滴加13.8克三氯化磷，滴完三氯化磷后，加入4-二甲氨基吡啶7克，60℃保温反应4小时，加水100克，调节pH5-6，分出水层，脱去N，N-二甲基苯胺、减压蒸馏得抗倒酯39克，含量97.5％，收率75.4％。

实施例4：