[发明专利]一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物的合成方法

说明书

 

技术领域  

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种双-[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物的合成方法。

背景技术  

目前轮胎工业中使用的硅烷偶联剂几乎全是含硫硅烷偶联剂，特别是多硫硅烷偶联剂。在轮胎胎面胶中应用时，含硫硅烷偶联剂中的烷氧基与白炭黑表面的硅羟基结合，而硫则与橡胶结合，形成牢固的网络结构，应用这种体系可显著降低轮胎的滚动阻力。双-[丙基三乙氧基硅烷]-二硫化物（以下简称为Si75）是近几年在橡将行业中逐步得到认可和使用的多功能团含硫硅烷偶联剂，Si75作为生胶的偶联剂、软化剂和补强剂，提高了橡胶的弹性模量和抗拉强度，显著改善了橡胶的耐磨性能和压缩性能，同时降低橡胶粘度，节约加工能耗。特别能改善白炭黑在橡胶中的表面活性，对黑炭黑也有明显的效果，使硫化胶具有高强度、抗撕裂等特点，是制造高档橡胶制品的必需添加剂。该产品广泛用于轮胎胎面、胎体及橡胶与钢丝的粘合、胶辊、乳胶制品、传送带、实心轮胎、电缆以及鞋底等橡胶制品中。Si75最适用于在含双键聚合物或其共混物中采用含羟基填料的橡胶配方，适用的填料包括白炭黑、硅酸盐、白垩等；适用的橡胶包括天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、异戊二烯橡胶（IR）、丁二烯橡胶（BR）、丁腈橡胶（NBR）和三元乙丙橡胶（EPDM）等，也适用于这些橡胶的并用胶料。Si75还可用于制造静态和动态条件下使用的轮胎面、胎侧、胎体、钢丝粘合胶料、传动带外层胶、实心轮胎、电缆绝缘及包塑料、胶辊及鞋底等，特别是浅色橡胶制品。

由于Si75具有较低活性的二硫烷官能团，因此可以提供更可靠的焦烧安全性。Si69作为应用最早、用量最大、性能优异的硅烷偶联剂，其分子结构中含有4个硫的硫键，因为硫键过多，随着胶料加工温度不断升高的趋势，在高温下会析出硫磺，导致橡胶硫化不均匀。与硅烷偶联剂Si69相比，Si75作为Si69的改进产品，是一种新型双官能团二硫有机硅烷，其特定的硫链分布特征，使其具有较好的高温稳定性，避免了高温混合过程中多硫硅烷脱硫产生游离硫，使胶料提前硫化。Si75在橡胶中可以均匀分散，改善了橡胶加工性能，使橡胶产品能够获得极好的低生热性和低磨损阻力等性能。研究结果表明：Si75和锌皂类化合物共同用于改性白炭黑胶料，具有提高胶料加工性能和物理性能，明显优于Si69改性白炭黑胶料的性能优化和改变，增加了硫键在加工过程及使用中的稳定性能，弥补了Si69改性时析硫的缺点。Si75比Si69更稳定，其偶联效果好,适用于硫磺硫化的胶料，能显著降低白碳黑和橡胶复合材料的粘度,赋予生胶良好的加工性能。还能提高硫化胶的抗撕裂、耐磨耗、耐屈挠龟裂、定伸应力等性能，特别是能避免天然胶硫化料发生返原现象。

近几年来，硅烷偶联剂Si69及Si75、SiO₂粉体、SSBR在高温下经动态反应共混制备纳米分散的SiO₂粉体母胶的研究非常活跃，通过对填充丁苯橡胶的加工流动性能、物理机械性能、动态力学性能及微观形态结构研究，结果表明：相比较而言，Si75改性SiO₂填充SSBR胶料的综合性能比使用Si69更优异。

现有的Si75合成工艺主要有以下几种：

（1）用双 [3 -(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物(Si69)在催化剂作用下脱去二个硫原子得到Si75，该方案无经济效益，仅有理论研究价值。

（2）用乙醇为溶剂，以无水硫化钠、硫、氯丙基三乙氧基硅烷为原料，在催化剂存在下进行反应。由于生产上由含结晶水的硫化钠制备无水硫化钠技术难度大，操作危险性大，又需要使用溶剂，反应体系中无法使用用来防止氯丙基三乙氧基硅烷水解的水解抑制剂，故使用该工艺生产的厂家在逐步减少。

（3）以水为介质，在相转移催化剂存在下，γ-氯丙基三乙氧基硅烷与二硫化钠反应，该工艺是目前研究的热点，具有反应时间短、成本低、氯丙基三乙氧基硅烷转化率高等特点，不足之处是过程中长时间使用冷冻，耗能较大，产品硫含量低，产品稳定性差。

（4）用硫磺、硫化钠与γ 氯丙基三乙氧基硅烷在催化剂的作用下在甲苯和水溶液中合成，该方案具有操作简便、安全系数高、产品Si75质量稳定等优点，不足之处是反应在非均相体系中进行，原料转化率低，成品收率低，经济效益差。