[发明专利]乙醇催化脱水的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醇催化脱水的方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。

氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。黎颖等[北京化工大学学报，2007，34(5)：449～452]，潘履让等[CN1009363B，1990]等公开了一些新型催化剂，但反应温度仍较高，超过250℃。

弓胜民等[石油化工，2009，38(1)：20～24]报道了1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化乙醇脱水制乙烯的反应，180℃，乙醇转化率为73.8％，乙烯选择性为86.6％。但由于该离子液体催化剂是液体，而采用固定床反应器，粘稠液体催化剂的流失很严重。流失的催化剂与产物分离困难、且流失的催化剂造成环境污染。

综上所述，以往技术中采用的离子液体催化剂，存在催化剂与产物分离困难、催化剂易流失、环境污染大的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂与产物分离困难、催化剂易流失、环境污染大的问题，提供一种新的乙醇催化脱水的方法。该方法具有催化剂与产物易分离、催化剂不易流失、环境污染小，催化剂选择性高、稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇催化脱水的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇为原料，在反应温度为100～300℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂结构式为：

其中，R₁为CH₃或CH₂CH₃，R₂为SiO₂、S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，n为1～10的整数，m为1～10的整数，X^θ为BF₄^-、PF₆^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-、甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根CF₃SO₃^-或三氟醋酸根CF₃CO₂^-。

上述技术方案中，R₂优选方案为S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，X^θ优选方案为HSO₄^-、H₂PO₄^-或甲基苯磺酸根，n优选范围为2～5的整数，m优选范围为3或4。反应温度优选范围为150～250℃，相对于乙醇的体积空速优选范围为0.5～15小时^-1。

本发明中催化剂的制备方法，包括以下步骤：