[发明专利]一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。

背景技术

20世纪70年代初，Davankov等合成了一类多孔性聚合物吸附剂，这类吸附剂是通过F-C反应将线形聚苯乙烯交联或将低交联聚苯乙烯再交联制得的。由于作为吸附剂的这类树脂交联度都很高，人们称之为超高交联型吸附树脂。超高交联型吸附树脂的结构和性能与通过共聚反应制备的高分子吸附剂有很大的差别，是一类高效吸附剂，在精细有机化工废水的治理与资源化领域有重要应用前景。

但是，超高交联吸附树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯，其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂(如：甲醇)预处理，增加了操作的复杂性；另一方面使得其对水溶液中溶解度大的极性物质(如：水杨酸、对氨基苯磺酸等)的吸附量小，选择性差。为了提高这类树脂对在水溶液中溶解度大的极性物质的吸附量，开发出一类具有合适孔结构和一定极性的新型超高交联型吸附树脂显得尤为重要。

化学改性是超高交联型吸附树脂开发的方向之一，胺化反应是其中常用的化学改性方法。南京大学的研究者申请了《一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法》专利(专利号ZL01134143.2)和《一种含季胺基复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法》专利(专利号200610039861)，他们分别用二甲胺和三甲胺与后交联树脂进行胺化反应，可制得含叔胺、季胺基功能基修饰的超高交联型吸附树脂，但没有提及在树脂表面负载多乙烯多胺功能基。

发明内容

本发明的目的是提供一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，这类树脂具有合适孔结构和可调控的极性，有较高的比表面积和孔容，对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质具有选择吸附的能力。

本发明的技术方案是：

多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将氯球加入到二氯乙烷、三氯甲烷、对二氯苯、二氯乙烷与对二氯苯的混合溶剂或二氯乙烷与三氯甲烷的混合溶剂中溶胀后，升温至40-50℃，加入路易斯酸作催化剂，搅拌至完全溶解后逐步升温至80-100℃，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应，控制反应时间为20min、40min、1h、3h、5h、7h或9h；倾出反应母液，用体积比为0.5-2％的盐酸水溶液和乙醇交替洗涤，并用乙醇抽提树脂，得到超高交联型吸附树脂；

(2)用多乙烯多胺溶胀超高交联型吸附树脂，多乙烯多胺的加入量为超高交联型吸附树脂质量的5-9倍，然后在N₂保护下升温至100-140℃，多乙烯多胺与超高交联型吸附树脂残留的氯甲基进一步反应15-22h；倾出反应母液，用水冲洗数次，用乙醇抽提，真空干燥，得到多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂；

所述多乙烯多胺是具有如下结构单元的一种化合物：

n为0或1～6的整数。

所述多乙烯多胺优选为乙二胺(n＝0)、二乙烯三胺(n＝1)、三乙烯四胺(n＝2)或四乙烯五胺(n＝3)。

本发明通过采用不同的Friedel-Crafts反应时间控制超高交联型吸附树脂的交联程度，可得到不同交联程度的超高交联型吸附树脂，从而达到树脂孔结构的调控；进而通过胺化反应，在超高交联型吸附树脂的骨架上负载不同含量的多乙烯多胺功能基，可得到不同孔结构、不同极性的多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂。这类树脂可有效吸附水溶液中溶解度大的弱极性、极性物质，还对不同极性的物质有一定的吸附选择性。

发明人通过研究发现第(1)步反应得到的超高交联型吸附树脂的残余氯含量为2.6-10wt％较为适宜，有利于后续多乙烯多胺的修饰反应，从而有效调控多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的孔结构和极性，最终达到提高该树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。

本发明多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法与现有的超高交联型吸附树脂的合成方面相比，主要有以下突出技术效果：1)本发明可在制备过程中避开了剧毒的硝基苯溶剂；(2)本发明在制备过程，通过简单Friedel-Crafts反应时间的调控达到制备超高交联型吸附树脂的残余氯含量的控制，进而有效调控树脂的孔结构和极性，最终达到提高树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质的吸附能力；(3)通过多乙烯多胺的极性修饰步骤，达到树脂孔结构和树脂极性的精确调控，从而达到提高树脂对水溶液中溶解度大的弱极性或极性物质选择吸附的能力。