[发明专利]一种聚合物微珠及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物微珠及其制备方法，特别涉及一种单分散性聚合物微珠及其制备方法。

背景技术

近年来，聚合物微珠在生物分离工程和食品安全检测领域中展现出独特的优势，特别在蛋白和多肽的分离、固定化酶、食品安全检测等应用领域具有诱人的应用前景，是当前研究开发与应用的热点课题之一。

现有技术合成聚合物微珠的方法主要有悬浮聚合法、分散聚合法和种子溶胀聚合法。

悬浮聚合法由于制备工艺简单，成本低，是当前合成聚合物微珠最普遍适用的方法。该方法是将溶有引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。悬浮聚合的体系组成主要包括水难溶性单体、油溶性引发剂、水和分散剂四个基本成分。聚合反应在单体液滴中进行，从单个的单体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又称为小珠本体聚合。悬浮聚合反应的优点是由于有水作为分散介质，因而导热容易，聚合物反应易控制，产物易分离。但是该方法采用机械搅拌浆分散，由于搅拌桨在反应釜中搅拌时会产生剪切力，反应釜中各部分液滴受力不均匀，导致单体液滴大小不一，最终合成的聚合物微珠粒径大、尺寸分布宽，从而影响了它的使用效果。

分散聚合法是20世纪70年代初由英国ICI公司的研究者们首先提出的，和其他聚合方法相比，分散聚合法生产工艺简单，能合理地解决散热问题，可适用于各种单体，且能制备不同粒径级别的单分散性聚合物微球。

种子溶胀聚合法制备的聚合物微珠比较均匀，但是采用大量的有机溶剂进行多步溶胀，不仅对环境造成污染，而且需要较长的反应时间(通常需要3-7天)才能合成一批聚合物微珠，因此它的生产成本很高。

对于悬浮聚合法，研究较多。其多是把亲油性烯类单体和油溶性引发剂组成的油相分散在水相中，在高速机械搅拌和稳定剂的作用下，油相呈液滴状态分散在水相中，加热引发聚合形成聚合物微珠。

例如CN 1803857A公开了一种悬浮聚合合成微米级聚合物微球的方法，该方法采用葡萄糖/水为介质体系，稳定剂为聚乙烯醇，悬浮聚合法合成单分散微米级交联聚苯乙烯微球；聚合条件为葡萄糖/水为5～10％(wt％)，苯乙烯20～30％(wt％)，二乙烯苯0.3～1％(wt％)，偶氮二异丁腈0.5～1.5％(wt％)，聚乙烯醇2～4.5％(wt％)，反应温度70～85摄氏度，反应时间9～14小时，反应气氛N₂，在此条件下制备的交联聚苯乙烯微球粒径介于10～20nm，分散系数介于0.020～0.046。

CN 102030849 A公开了一种甲基丙烯酸甲酯的珠状悬浮聚合方法，包括使油相和水相混合而进行悬浮聚合反应的步骤。所述油相包含甲基丙烯酸甲酯单体和油溶性自由基引发剂；所述水相包含水、以及至少三种悬浮剂。在这三种悬浮剂中，一种悬浮剂是纤维素类表面活性剂；一种悬浮剂是乙烯基吡咯烷酮类聚合物非离子型表面活性剂；一种悬浮剂是丙烯酸类聚合物阴离子表面活性剂。

上述方法由于在反应过程中液滴的分散效果差，因此合成的聚合物微珠的粒径分布很宽。通过改良悬浮聚合分散设备，例如在反应釜内加装螺旋搅拌器，可以在某种程度上改善聚合物微珠的性能。

CN 200974014Y公开一种用于微悬浮糊树脂的聚合釜搅拌装置，它包括带有电机、变速箱及输出轴的搅拌器机动力输出总程，搅拌器，该搅拌器包括在动力输出总程的输出轴上连接有一的内侧通有冷却循环水的中心管，以及与中心管连接的内侧通有冷却循环水的螺旋式搅拌桨。通过在原釜内加装螺旋搅拌，可旋进聚合釜，使直径较大的搅拌可以安进上口较小的聚合釜，在辅助搅拌桨内通入冷却水，增大传热面积，提高冷却效果。

但即使通过上述改良，所述方法制备得到的微珠粒径大小仍然很不均一。因此，探讨一种单分散性聚合物微珠的制备方法是待解决的关键问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种采用喷流悬浮聚合法制备单分散性聚合物微珠的方法。所述方法克服了常规聚合反应不能合成均一的聚合物微珠及其所制备的聚合物微珠在性能上存在的缺陷。

本发明所述的一种聚合物微珠的制备方法，包括以下步骤：

(1)将疏水性烯类单体与油溶性引发剂混合，充分搅拌，形成均匀分散的油相流体；所述混合和搅拌优选在油相储罐中完成；

(2)在搅拌式聚合反应釜中加入稳定剂和水，搅拌分散形成均匀的水相溶液；

(3)加适当的压力，使所述油相流体通过喷嘴分散进入所述水相溶液中形成均匀的O/W型悬浮液；

(4)恒温聚合反应，即可得到粒径均一的聚合物微珠。