[发明专利]聚苯乙烯/银或铂或钯复合粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法。

技术背景

将贵金属纳米粒子附着在高分子的微粒基体上制得高分子/贵金属复合粒子，其结构和形貌独特，性能优良，功能多样，因而用途广泛。譬如，可作为表面增强拉曼光谱的基底、催化剂、化学和生物学传感器。此外，其在光热理疗癌症以及医学成像等方面也具有非常好的应用前景。受到人们越来越多的关注。

具有上述结构的高分子/贵金属复合粒子，通常通过异相凝聚法和原位的无电沉积法制备。异相凝聚法是指预先制备粒径较大的高分子基体粒子（如聚苯乙烯粒子）和粒径较小的贵金属纳米粒子，然后通过如静电或化学键等相互作用而诱导两种粒子进行可控的自组装。原位的无电沉积法是通过预吸附贵金属纳米粒子的前躯体或者还原剂到基体粒子表面，然后还原前躯体使生成的贵金属纳米粒子原位附着在其表面上。M. Akashi等通过共聚，首先在聚苯乙烯粒子表面产生聚异丙基丙烯酰胺，以此吸附银离子或氯铂酸根离子，并对随后生成的银纳米粒子和铂纳米粒子起到保护作用，制备了聚苯乙烯/银和聚苯乙烯/铂复合粒子（参考文献1：Advanced Materials, 1998, 10, 1122-1126；参考文献2：Chemistry of Materials, 1999, 11, 1381-1389）。M. Ballauff等通过共聚在聚苯乙烯粒子表面形成带正电的聚电解质长链，静电吸引氯铂酸根离子或四氯钯酸根离子，经原位还原生成铂纳米粒子和钯纳米粒子，得到了聚苯乙烯/铂和聚苯乙烯/钯复合粒子（参考文献3：Langmuir, 2005, 21, 12229-12234；参考文献4：Chemistry of Materials, 2007, 19, 1062-1069）。T. Tamai等利用紫外光辐射，诱导共聚在聚苯乙烯粒子表面的聚甲基苯基硅烷与银离子或钯离子发生原位氧化还原反应，得到了聚苯乙烯/银和聚苯乙烯/钯复合粒子（参考文献5：Langmuir, 2008, 24, 14203-14208）。F. Q. Tang等通过静电作用在羧基化的聚苯乙烯粒子表面吸附上一层带正电的锡二价离子，然后利用其和银离子发生氧化还原反应，在聚苯乙烯粒子表面上原位生成银纳米粒子（参考文献6：Thin Solid Films, 2008, 516, 6371-6376）。

上述文献中所采用的方法显然具有如下的共同特点：其一，都需要对聚苯乙烯粒子表面进行特定的预先设计和改性与修饰，以增强和贵金属纳米粒子或其前躯体间的相互作用，从而使步骤增加，制备过程繁复；其二，贵金属纳米粒子和基体表面之间依赖于基团的相互作用，可能导致包覆的分布不均匀和存在饱和性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简洁、高效的制备聚苯乙烯/贵金属复合粒子的新方法。

本发明所提出方法中，采用的聚苯乙烯粒子，未进行任何表面改性与修饰，聚苯乙烯/贵金属复合粒子的获得通过两种途径实现：其一，搅拌下将聚苯乙烯粒子直接加入到贵金属前躯体溶液中，再加入还原剂，随之产生贵金属纳米粒子并组装到聚苯乙烯粒子表面，形成聚苯乙烯/贵金属复合粒子；其二，将聚苯乙烯粒子与预先制备的贵金属纳米粒子在室温下共混，获得贵金属纳米粒子覆盖于聚苯乙烯粒子表面的聚苯乙烯/贵金属复合粒子。具体步骤如下：

1．粒子的准备

聚苯乙烯粒子的分散液的制备可采用分散聚合等常规的聚合方法，如，采用包含单体、醇介质或醇-水混合介质、非离子型两亲性大分子稳定剂和油溶性引发剂的聚合体系；亦可直接选用市售的聚苯乙烯粒子（微球），用水配制成聚苯乙烯粒子分散液。

需预先制备的贵金属纳米粒子溶胶可采用化学还原法，由各自的前躯体和还原剂组成氧化-还原体系，选择不同的反应体系和反应条件制备出粒径不同的各种贵金属纳米粒子溶胶；亦可直接选用市售的贵金属纳米粒子，用水配制成贵金属纳米粒子溶胶。

2．复合粒子的制备

通过以下两种途径制备聚苯乙烯/贵金属复合粒子：

A．将贵金属前躯体溶液控制在15oC~沸腾温度下，搅拌下依次加入聚苯乙烯粒子的分散液和还原剂，反应10~240分钟。

B．在室温下，将聚苯乙烯粒子分散液加入贵金属纳米粒子溶胶，搅拌15~30分钟。

上述所得混合液经离心、洗涤和干燥，获得聚苯乙烯/贵金属复合粒子。

本发明中，贵金属纳米粒子是银、铂或钯纳米粒子。