[发明专利]用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于甲烷化催化剂技术领域，具体涉及一种用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法。

背景技术

煤制天然气工艺的基本流程是通过大规模煤气化技术将原料煤转化为富含CO和H₂的合成气，水蒸气变换调整n(H₂)/n(CO)后通过净化技术除去合成气中的硫化物等杂质，导入甲烷化反应器，在一定的温度和压力以及催化剂的作用下，CO和H₂通过放热反应合成CH₄，最后通过脱碳和富集等工艺，得到CH₄含量超过90％的合成天然气(SNG)。在此工艺中，煤气甲烷化是关键步骤，而性能优秀的甲烷化催化剂则是提高煤气甲烷化工艺效率、降低SNG成本、提高SNG市场竞争力的重要因素。高性能的煤气甲烷化催化剂不但要求拥有很高的CO转化率(通常接近100％)，还能够在甲烷化反应器的高温环境中拥有较长的寿命。

甲烷化反应的化学反应式为：

CO+3H₂→CH₄+H₂O    ΔH＝-206kJ/mol

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O  ΔH＝-165kJ/mol

合成气甲烷化反应是一个强烈放热的过程，将引起反应体系剧烈的温升。因此，开发一种催化活性高，并能够在高温高压下长时间稳定工作的完全甲烷化催化剂是合成气甲烷化工艺的关键因素之一。一个产能为40亿Nm³/a的煤制天然气工厂，如果甲烷化工艺包括四个甲烷化反应器(两个主反应器，两个辅助反应器)，则甲烷化催化剂的装填量约为2400t。按照SNG工厂设计寿命30年，主甲烷化反应器内甲烷化催化剂寿命1.5年，辅助甲烷化反应器内甲烷化催化剂寿命3年计算，一个SNG项目在设计寿命期间总共需要甲烷化催化剂30000t。可见，一种性能优秀、成本合理的合成气完全甲烷化催化剂，其市场是非常巨大的。

目前世界上唯一有大规模生产应用实例的商业化合成气完全甲烷化催化剂是英国戴维过程技术(Davy Process Technology)公司的CRG甲烷化催化剂(美国专利US4455391)是镍催化剂，含镍量50％以上，250℃起活，最佳工作温度300～600℃，700℃以上失活，使用时不必预先调节原料气中的n(H₂)/n(CO)，但需要预先脱硫。美国大平原厂目前使用的就是戴维公司生产的甲烷化催化剂。其主要缺点在于催化剂之中含镍量较高，一方面增加了成本，另一方面高温的工作环境容易导致活性成分镍在催化剂表面的聚集和晶化，从而影响催化剂的活性和寿命。

托普索(Haldor Topsoe A/S)公司的MCR-2X甲烷化催化剂(英国专利GB2077613A)也是镍催化剂，需要预先脱硫，活性组分分布在陶瓷载体上，在700℃以上仍然具有较高的活性，使用时需要预先调整n(H₂)/n(CO)并脱硫。但是，尽管有一些示范项目和中试项目的成功经验，目前MCR-2X催化剂还没有经历过大规模煤制天然气项目的生产验证。

国内开展合成气完全甲烷化催化剂研究比较成熟的是中国科学院大连化学物理研究所及其下属的大连普瑞特化工科技有限公司。他们开发的商业化催化剂主要包括M348(中国专利CN88105142.X)和M349(中国专利CN200810001419.3)两种型号。两种催化剂的主要活性组分均为Ni，载体为Al₂O₃或TiO₂，助剂则包括Mn、Zr、Cr和RE等。