[发明专利]一种特效硼吸附树脂、合成方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种特效硼吸附树脂的合成及应用，属高分子和废水处理领域。 

发明背景

硼在工业上应用很广，水中硼酸的分离去除有很重要的意义。一般的阴离子交换树脂可从水溶液中吸附硼酸。但对硼酸的选择性不是很好，且水中电解质浓度高时对硼酸的吸附能力较差，因此以多羟基化台物为基础的硼选择性树脂得到了发展，最早的硼选择性树脂出现于1957年。Lyman和Preuss用氧甲基化聚苯乙烯和N-甲基葡萄糖胺反应制得一种树脂。其反应式如下：

这种树脂最初合成的是凝胶型的，而后合成了大孔型树脂。D564是最早国产的对硼有特效吸附性能的树脂，只能在中性或碱性介质中使用。随后又研制出了D201、D403型大孔阴离子交换树脂，XSC-700螯合树脂等，这些树脂都以和N-甲基葡萄糖胺为功能基，只能在弱酸性、中性和碱性介质中使用。这是因为该类型树脂与硼酸络合都放出H⁺，形成1：1的硼酸-多元醇络合物，再进一步反应生成1：2络合物。何炳林等人对多羟基功能化树脂和硼酸与多羟基化合物的反应进行了系统的研究。

日本专利JP2002226517介绍了一种非均相树脂的合成方法，该树脂以交联苯乙烯聚合甲基丙烯酸缩水甘油脂为树脂骨架N-甲基葡萄糖胺为功能基，对硼酸离子具有很高的交换能力，可用于废水回收、海水或饮用水的净化。Michael Schelhaas，Koln（DE）发明了一种单分散大孔硼酸选择性树脂，该树脂以苯乙烯-二乙烯苯为树脂骨架、N-甲基葡萄糖胺为功能基合成的弱碱性阴离子交换树脂，比JP2002226517发明的树脂对硼的吸附效果要好，但仍只适用于中性和弱酸性介质中硼的吸附。中科院王丽娜等人用甲基葡萄糖胺(MG)将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯(TRIM)的大孔共聚物功能化改性，制备出新型硼特效螯合树脂，与传统硼特效吸附树脂相比，吸附量明显较大，且在pH值为2左右对硼酸仍有吸附，吸附量约为0.5mmol/g。 

由于许多含硼废水中酸的浓度很高，如1,4-二羟基蒽醌废水中含有20%的浓硫酸，为强酸性体系，故上述树脂都不适用于废水中硼酸的回收。 

  

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，提供一种特效硼吸附树脂、合成方法及应用。 

本发明采用苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化和胺化引入仲胺基团： 

本发明所述的一种特效硼吸附树脂，其结构通式为：

其中n=1000~2000。

本发明所述的一种特效硼吸附树脂的制备方法，按照如下步骤进行： 

（1）2-氨基-1,3-丙二醇的制备：以丙二酸二乙酯、亚硝酸钠、冰醋酸为原料，水为溶剂，在常温下反应24h得亚硝基化中间产物异丙二酸二乙酯；异丙二酸二乙酯和金属钠在乙醇溶液中回流反应5h还原得到2-氨基-1,3-丙二醇；其中丙二酸二乙酯、亚硝酸钠、冰醋酸的摩尔配比为1:3:3，异丙二酸二乙酯与金属钠的摩尔比为1:10~20。

（2）按2-氨基-1,3-丙二醇与氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体氯含量的摩尔比1:2~10的比例，将甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体先用溶剂预处理，使树脂白球充分溶胀，然后再将2-氨基-1,3-丙二醇加入到反应瓶中，反应至pH值不再升高停止反应，过滤，得硼特效吸附树脂。 

其中步骤（2）中所述的溶剂是二氯甲烷、DMF、二氯乙烷等。 

本发明所述的一种特效硼吸附树脂的应用，其可用于酸性水溶液中硼酸的提取与回收。 

本发明的优越性在于： 

文献《硼酸与多羟基化合物的反应及硼选择性树脂》中研究综述了多种多羟基化合物与硼酸的络合反应机理，其中多元醇、脂环状多元醇、糖类、二元酚类、羟基酸类等与硼酸络合，都有质子氢放出，使树脂在强酸性环境中的吸附量很低。但1，3-丙二醇与硼酸发生如下络合反应：

此反应，硼酸与间二醇络合形成六元环，并不放出质子氢。因此，将以1，3-丙二醇为功能基，合成适用于强酸性环境的硼酸吸附树脂。

具体实施方式

以下通过实验例进一步阐述本发明的制备方法，但不应将此理解为本发明主题的范围仅限于以下的具体实施方式。 

实例1 

步骤一：2-氨基-1,3-丙二醇的制备