[发明专利]一种金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔配位聚合物的制备领域，具体涉及一种基于金属氧化物/氢氧化物为原料，无溶剂制备金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法。

背景技术

多孔配位聚合物是一种由金属离子和有机配体组成的新型材料，具有广阔的潜在应用前景。虽然多孔配位聚合物的组装具有一定的可预测性，但是反应条件的细微差异仍然会对其产物结构、产率和性能产生巨大影响。因此，高效合成特定多孔配位聚合物的方法一直受到研究者的广泛关注。目前，多孔配位聚合物一般都是基于溶液反应制备的，包括溶剂热（水或有机溶剂）（相关国外专利有US 5648508、US 5648508、US 20030078311、US 20030148165、US 20030222023、US 20040081611和US 2004265670)、常温挥发法和扩散法（US 6965026; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557）。有机溶剂和可溶金属盐的使用限制了这些反应的合成产率，还造成成本高、废液难处理等问题，既不经济也不环保。

金属多氮唑框架（Metal Azolate Framework，简称MAF）是一种由金属离子和脱质子氮杂五元环有机配体连接而成组成的配位聚合物，具有定向配位能力强、结构稳定性高等特点。例如，具有方钠石型结构的[Zn(mim)₂]（MAF-4）是由四面体配位的二价锌离子和桥联配体2-甲基咪唑阴离子（mim^-）构成的。由于MAF-4具有高孔隙率、高稳定性和突出的吸附分离性质，其合成方法已经被广泛研究。由于利用溶剂热合成法需要用到无机金属盐和有机溶剂，存在副产物多、后处理复杂、产率低等问题，Mueller等人发明了电化学生产方法(WO2005049892)，利用金属与有机配体进行反应，但存在原料较贵，能耗较高，产生氢气不安全等问题。

金属多氮唑框架材料在化学组成上可以被看成是类似于金属盐的二元化合物，应该可以利用金属氧化物/氢氧化物和多氮唑类配体通过简单的酸碱反应制备得到，而且反应副产物只有水，不会产生环境问题，非常有利于工业化生产。但是，还需要寻找合适的活化手段，加速酸性极弱的多氮唑配体和难溶的固体过渡（氢）氧化物之间的反应。最近，我们利用氨水的配位缓冲和溶解作用，实现了包括MAF-4在内的金属多氮唑框架材料的高效快速合成（公开号CN 201010169244.4）。但是，这种合成方法依然需要使用氨水和一些有机溶剂。另外，有文献报道了利用氧化锌和咪唑类配体通过球磨法反应直接获得MAF-4，但是少量有机溶剂以及无机盐作为添加剂仍然是必须的（Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 9640）。

发明内容

本发明的目的在于根据现有金属多氮唑框架材料的合成过程中存在的成本高、反应产率低、难以活化、尤其是溶剂和副产物等问题，提供一种绿色环保的无溶剂制备金属多氮唑框架材料的方法。

一种金属多氮唑框架材料的无溶剂合成方法，步骤为：将具有目标金属多氮唑框架材料化学式计量比的多氮唑配体和金属氧化物或金属氢氧化物混合均匀后，加热反应，得到所需金属多氮唑框架材料。加热可以选择直接加热或用微波加热。

具体地，本发明合成方法可以如下：

将目标金属多氮唑框架材料化学式计量比的固体原料金属氧化物或金属氢氧化物和多氮唑在常温下研磨，混合均匀后，在高温（包括微波）加热条件下发生酸碱反应，得到产品；具体反应温度依特定反应物而定。

本发明所述多氮唑是指能够脱质子成为阴离子，以氮原子与金属离子配位的氮杂五元环有机化合物。优选如咪唑、吡唑、1,2,3-三氮唑、1,2,4-三氮唑或四氮唑。

所述多氮唑配体最佳为2-甲基咪唑（简称Hmim）或3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑（简称Hmdpt）。

本发明所述金属氧化物常用的为ZnO，所述金属氢氧化物常用的为Mg(OH)₂。

本发明所述的金属多氮唑框架材料优选为SOD型2-甲基咪唑锌、nbo型3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑镁或nbo型3-(3-甲基-2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑锌。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明合成方法直接利用便宜易得的金属（氢）氧化物为原料，实现了金属多氮唑框架材料的快速、高效、绿色制备；