[发明专利]一种非水二次锂电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水二次锂电池，该电池用炭材料与晶形或无定型磷酸铁的复合材料作正极，正极不含锂，用含锂材料做负极，具有高比能量，高倍率特性和长循环性能以及制备成本低廉等优点。

现有技术

以磷酸亚铁锂作正极的锂离子电池近年来迅速发展。磷酸亚铁锂材料作锂电池正极最早在Goodenough等人的专利US-5910382中报道。纯的晶型磷酸亚铁锂材料是几乎没有电活性的，只有将磷酸亚铁锂纳米化，并包覆导电碳层或将磷酸亚铁锂颗粒附着在高比表面的导电炭材料上才能使其获得较高的比容量，例如郭玉国等人报道(Adv.Mater.2009，21，2710)炭-磷酸亚铁锂复合材料在230C的高倍率下放电仍能放出60mAh/g的比容量。磷酸亚铁锂材料放电电压较低，循环稳定性优良，安全性好，是动力电池的首选正极材料之一。然而，目前炭-磷酸亚铁锂复合电极材料的方法被加拿大魁北克水电公司在中国申请的专利CN100421289C所覆盖。另外，磷酸亚铁锂中铁元素处于还原态，在空气中不稳定，致使该材料需要在较为苛刻的条件下制备、保持，而且材料工业化生产的重复性不佳，造成成本不低。

与磷酸亚铁锂情况不同，磷酸铁中铁处于三价氧化态，在空气中能稳定的存在，而且制备工艺简单，成本低廉，已成为合成磷酸亚铁锂的重要原料。近年来，研究者的工作表明，晶型或是无定型(Whittingham等人，Materials Research Bulletin 2002，37，1249)的磷酸铁都能体现出优异的电化学性能。Kang(Adv.Mater.2010，22，5537)等将磷酸铁纳米颗粒附着在管状炭材料上，磷酸铁获得150mAh/g以上的放电比容量和优异的循环稳定性，性能与磷酸亚铁锂材料相当，但未见制成锂电池的报道。

冈田重人等人在中国专利CN1706056报道了一种用金属铁为原料制备磷酸铁的方法，该专利申请没有涉及炭包覆和储能体系构建方面的内容。

磷酸铁的导电性差，将其纳米化并包覆碳导电层能显著提高其化学活性与循环稳定性。用炭-磷酸铁复合材料做正极活性物质，搭配性能好的负极材料，可以获得高性能的二次锂电池，有很好的工业化前景。然而，与磷酸亚铁锂不同，磷酸铁正极不含锂离子，需要负极材料含锂离子或包含金属锂，即含锂负极。

在含锂负极研究方面，Huggins(Solid State Ionics 1998，113-115，57)报到了硅锂合金负极的制备与性能。该硅锂合金中锂含量高于40％，但其在空气中是非常不稳定，加工储存的难度与成本增加。Huggins的论文没有提及锂电池体系搭配的问题。杨军等人在最近发表的论文(物理化学学报，2011，27，759)中用电沉积的方法制备了硅-锂负极材料，研究表明该材料具有高比容量和良好循环稳定性的优点，但没有提及正极材料搭配方面的问题。美国专利US4326335中公布了一系列金属-锂合金负极的制备方法，但不包含硅-锂合金负极。

将金属锂与炭复合，能为SEI膜形成提供大量锂离子，从而提高锂电池的比能量。何向明等(Electrochimica Acta 2007，52，4312)报道了炭-锂复合电极在锂离子电池中的应用，但该电极的制作是简单的将锂箔压合在炭负极片的表面，碳和锂两种活性物质压合时可能产生大量的热而有安全隐患。

目前锂电池均用金属锂箔做负极，此类电极比表面小，倍率性能较差，且容易产生枝晶导致安全隐患。将金属锂以颗粒状均匀附着在泡沫铜中，能有效增大锂的反应界面，且不易产生枝晶，进而获得高倍率和较好的安全性。

磷酸铁的比容量160mAh/g，远低于金属锂的比容量。若用炭-磷酸铁复合材料作正极，金属锂膜做负极制作锂电池，负极金属锂膜的厚度应大幅度减薄。一般锂电池用的锂箔负极厚度多超过100μm，这一方面造成了活性物质的浪费，另一方面较厚的极片占据电池较大的容积。用物理沉积的方法可以获得厚度低于100μm的锂沉积层，不但有效地减少了活性物质不必要的浪费，还能使锂电池获得更好的倍率性能。

中间相碳微球、石墨、硬炭等炭材料是锂离子电池常用的负极材料，但比容量较低，且在首次嵌锂过程中会在炭负极表面形成SEI膜而耗费大量的锂离子。由硬炭等炭为基材的薄片与隔膜及金属锂薄片组合的复合负极，锂能为SEI膜形成提供大量锂离子，避免首次充放电后的容量损失；炭能提供高的嵌-脱锂表面积，提高电池倍率特性，避免锂枝晶的生成；隔膜阻隔炭片与金属锂片的直接接触，提高安全性。

发明内容