[发明专利]一种从生物质衍生物糠醛或HMF制备长链烷烃的催化新技术

说明书

技术领域

本发明是属于化学工艺、催化化学领域，特别涉及从生物质衍生物制备燃料的技术和催化剂。

背景技术

随着能源和环境问题日益突出，开发可再生性的新能源成为当务之急。生物质资源具有分布范围广、总含量大、可循环再生等显著优点，已经受到国内外的广泛关注，如何有效地利用生物质资源中含量最大的木质纤维素已经成为这一领域最大的挑战之一。

传统的从生物质制备燃料的方法是热解(中国专利CN 1432625A等)、微波裂解(中国专利CN 100999676A、CN 100999677A、CN 100365099C等)，以及随后的产物精制(中国专利CN 1432626A)。这些方法最大的特点就是过程简单，但是产物组成十分复杂，包括焦油、醇、醛、酯、焦炭和芳香化合物等，而且通常其反应条件苛刻，需要在高温下进行，能耗较高，比较容易积碳等。中国专利CN 101153219B公开了一种锰系催化剂催化纤维素制备长链烷烃和可燃气的方法，在锰系催化剂作用下，0.1-5MPa，250-600度，反应1-60分钟，纤维素的20％可以转化为液相产物，C₁₂-C₂₆的长链烷烃占15％，其它的为醛类产物。这一方法虽然改进了对烷烃的选择性，条件仍然比较苛刻，且烷烃的选择性仍然比较低。

糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)是纤维素水解产物-单糖(葡萄糖、果糖等)最重要的下游产物，2005年，美国威斯康辛大学的Dumesic研究小组开发了从HMF制备长链烷烃的催化工艺(Science，2005，308：1446-1450)，首先通过HMF与丙酮进行羟醛缩合反应，再将缩合产物进行加氢，使其中的双键加氢饱和，然后再经过脱水/加氢反应制备出长链烷烃，其中后两步都要在高压下进行，分别为：4.5-5.5MPa和5.6-6MPa，反应温度前一步稍低在110-140度之间，而后一步则需要200-300度。该途径的缺点是：反应条件比较苛刻，反应装置的投资高，对其后期的维护提出了更高的要求，成本较高，不符合目前节能减排的大趋势；长链产物在苛刻的条件下部分催化裂解(酸催化反应中)，降低了目标产物的选择性。最近我们研发了一种呋喃环衍生物开环加氢催化剂(中国专利CN 102068986A)，该催化剂可以提供两种活性成分：过渡金属氧化物的开环活性中心和Pt、Pd、Rh、Ru、Co或者Ni的加氢活性中心，该催化剂可以在温和的条件下，将呋喃环直接开环加氢生成相应的醇，完全适用于糠醛或HMF与丙酮的缩合产物，可以简便的将其转化为相应的多元醇，而众所周知，多元醇的脱水/加氢反应即生成长链烷烃，其相较于四氢呋喃的衍生物而言要容易的多，完全可以在温和条件下进行。一款优秀的能源战略一定是低耗能、高产出，在尽量温和的条件下进行能源转化。对我国而言，在生物质转化这一新型产业中，开发和拥有自主知识产权的生物质转化过程的关键技术显得尤为重要。

本发明解决了生物质衍生物制备燃料工艺中条件苛刻和烷烃选择性低的问题，以生物质衍生物糠醛或者HMF作为原料，结合设计新的催化剂和新的反应途径，提出生物质衍生物糠醛制备长链烷烃的整体工艺和催化剂体系，达到在相对温和的条件下实现生物质衍生物制备燃料的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从生物质衍生物糠醛(R₁、R₂是H)或5-羟甲基糠醛(R₁是CH₂OH，R₂是CH₃)制备长链烷烃的催化新工艺，包括以下步骤：(1)首先将糠醛或者HMF在15-160度，碱催化剂(I)作用下与丙酮进行羟醛缩合反应；(2)生成的缩合产物在1-2.5MPa，60-160度，加氢开环催化剂(II)的作用下，加氢开环生成多元醇，使用的溶剂可以是甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚或者其任意比例的混合物等；(3)最后将得到的多元醇在150-200度，1.5MPa-3MPa，双功能催化剂(III)的作用下，脱水/加氢生成长链烷烃，使用的溶剂可以是甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚或者其任意比例的混合物等。该催化工艺的最大特点是反应条件十分温和，长链烷烃的选择性高。

反应步骤(1)在间歇式反应釜中进行，反应步骤(2)和(3)可以在间歇式或固定床反应器中进行。