[发明专利]一种枝状结构（甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续本体聚合法制备(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，尤其涉及一种枝状结构(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有优异的光学特性、耐候性、化学稳定性及其物理机械性等性能，这种优异的透明材料广泛应用于各种照明器材、光学元件、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、广告、飞机、汽车和医用等领域。尤其在电子电器领域中的小型化以及汽车产业中的轻量化中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物表现出诸多的优越性。

在加工过程中，要求树脂具有高流动性的同时成型后要具有较好的机械强度。为了满足这些要求，以往的研究人员提出了降低聚合物的分子量或采用适宜的共聚单体等方案。但分子量降低到一定程度时，出现机械强度或耐溶剂性下降的问题；在采用共聚单体的方法中，当共聚体组分含量达到一定程度时，聚合物出现玻璃化转变温度下降、热变性温度下降等问题。

日本专利公开号1994-306109提出共聚多官能单体及链转移剂的丙烯酸树脂制备方法。日本专利公开号1996-208746也提出类似的制备方法，其中只提及到多官能单体而已。但上述两种方法都采用悬浮聚合方法。采用悬浮聚合法制备丙烯酸树脂的方法，在生产过程中具有很多优点，但受悬浮聚合所使用的分散稳定剂的影响，产品的光学特性存在致命的问题。且使用多官能单体时，凝胶含量上升，导致产品外观不理想。

为了克服上述缺点，日本专利公开号1995-095873提出溶液法制备枝状结构聚合物的方法。但采用该方法时需要脱溶剂，不仅设备投资高，而且耐热性能也随之下降。

从产品的纯度、品质、生产中的能耗以及对环境的影响等方面综合考虑，本体聚合是制备丙烯酸树脂的最佳方法。日本专利公开号2003-96105提出将甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体注入到完全混合型反应釜进行本体聚合的方法。反应聚合率为40-70％、聚合温度为120-180℃、平均停留时间为15～40分钟、半衰期为1分以内。这样的快速聚合速度在生产性上具有优点，但需要精确控制引发剂、反应釜压力条件等。同时，因半衰期短，要使反应物达到均匀状态，必须提高搅拌器的转数，这种高耗能在工业生产上是不经济的。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过连续本体法制备具有枝状结构(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法。通过引入适宜半衰期的多官能引发剂引发聚合，可以稳定地、高效率地制备具有优异性能的(甲基)丙烯酸酯类树脂模塑料。这类多官能团引发剂含有多个活性基团，具有从多端引发乙烯基单体聚合的能力，具有更高的引发效率，在提高了聚合反应速率的同时，还能获得具有较高分子量的聚合物，从而得到性能优异的模塑料产品。换而言之，与以往的引发剂相比，通过加入很少量的这种引发剂，即可在理想的停留时间内完成聚合反应，减少引发剂的残留对聚合物色泽的影响。另外，枝状聚合物相对与其具有相同分子量的线型聚合物，分子线团尺寸小，链段内与链段间缠绕程度小，所以枝状聚合物的熔体粘度更低，具备更好的加工流动性能。

本发明所述的连续本体聚合反应制备具有枝状结构(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，是在全混型反应器和直管式反应器中进行高温连续本体聚合，通过向(甲基)丙烯酸酯类单体中引入多官能团自由基引发剂，制备具有枝状结构的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。这种方法包含的步骤如下：通过氮气系统将共聚单体和助剂混合物中溶解的氧含量降至2ppm以下；连续地向全混型反应器中供给共聚单体和助剂混合物、多官能团自由基引发剂和链转移剂，聚合温度控制在130-150℃内，控制聚合转化率为45-75％；将全混型反应器中获得的反应混合物连续送入直管式反应器中进一步聚合，反应温度控制在140-160℃范围内，控制聚合最终转化率为60-90％；将最终获得的聚合物，送至排气式双螺杆挤出机中，连续地分离除去挥发性物质，最后通过造粒机制成模塑料颗粒。

本发明所述的共聚单体和助剂混合物由甲基丙烯酸烷基酯90～98份(重量)及丙烯酸烷基酯2～10份(重量)构成。在本发明中，作为(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特别的限制，例如可以使用具有碳原子数为1-8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用，也可以组合使用。本专利选择以甲基丙烯酸甲酯为主单体进行聚合。上述丙烯酸烷基酯可以举例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基戊酯等，或它们的2种以上混合物。优选丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。