[发明专利]一种自由基聚合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种自由基聚合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着锂离子电池在通讯、便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应用，对锂离子电池正极材料(如LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄)和负极材料(如C，Sn，Si)的研究日益深入。相对于负极材料，正极材料的研究则相对滞后。当前，主要存在无机正极材料容量不高、矿产资源有限、制备材料中能源消耗及环境等问题。有机化合物作为正极材料可以通过可再生能源获得，化合物结构也可根据需要设计。自由基聚合物作为一类新型的有机正极材料，具有高容量，良好的倍率性能和长循环寿命等特点而受到关注。自由基聚合物主要为氮氧自由基聚合物，其结构特征为在聚合物链上链接TEMP氮氧自由基，具有化学稳定性好，在大多数有机电解液中不溶解特性。研究较多的氮氧自由基为PTMA和PTVE，在充电过程中，氮氧自由基氧化为氧铵阳离子，放电时氧铵阳离子还原为自由基，在充放电过程中发生单电子转移反应，电压平台3.5V，两者理论容量分别为111mAh/g和134mAh/g。但是自由基聚合物导电性差，需要与碳材料复合。文献报道大多与碳纤维或活性炭复合以提高导电性。

发明内容

本发明的目的是提供一种自由基聚合物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。

本发明提供的一种自由基聚合物/石墨烯复合材料，由自由基聚合物和石墨烯组成；所述自由基聚合物与所述石墨烯的质量份数比为(1-20)∶(1-10)。

上述的复合材料中，所述自由基聚合物与所述石墨烯的质量份数比具体可为1∶6、1∶9、1∶4、1∶2、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、19∶1、1∶3、3∶1、12∶1或9∶1。

上述的复合材料中，所述自由基聚合物的链上连接有2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO氮氧自由基)。

上述的复合材料中，所述自由基聚合物可为式(A)(PTMA)和式(B)(PTVE)所示化合物中任一种：

式(A)中，n为200-700的数；式(B)中，m为150-800的数。

本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：所述自由基聚合物和石墨烯加入至N-甲基吡咯烷酮中得到混合物；所述混合物经干燥即得所述自由基聚合物/石墨烯复合材料。

上述的制备方法中，所述干燥的温度可为80℃-120℃，具体可为80℃、100℃或120℃；所述干燥的时间可为12小时-24小时，具体可为12小时、15小时、16小时、18小时、20小时或24小时。

本发明还提供了上述自由基聚合物/石墨烯复合材料在作为锂离子电池正极材料中的应用；所述应用中，所述自由基聚合物/石墨烯复合材料在锂离子电池的充放电过程中可发生双电子转移反应；本发明制备的PTMA自由基聚合物/石墨烯复合材料在充放电过程中发生双电子转移反应时，容量高达224mAh/g；本发明制备的PTVE自由基聚合物/石墨烯复合材料在充放电过程中发生双电子转移反应时，容量高达270mAh/g。

与现有技术相比，本发明提供的制备自由基聚合物/石墨烯复合材料的方法简单，原料易得，适宜大规模生产，实用化程度高，可直接作为电池的电极材料使用。

附图说明

图1为实施例1中自由基聚合物/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1中PTMA自由基聚合物/石墨烯复合材料作为锂离子电池正极材料时的充放电曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例中对制备得到的复合材料的电化学性能表征是按照以下方法进行的：将制备得到的复合材料、碳黑和粘结剂PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)以质量比70∶20∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极，以锂金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF₆(溶剂为体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液)作为电解液，在手套箱中装配得到Swagelok型电池。

将上述装配的Swagelok型电池在充放电测试仪LAND-CT2001A上进行充放电测试，测试的充放电区间为4.0-2.0V，倍率为1C。