[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的合成工艺，具体地说，涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺, 更具体地说，涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的双软模板剂-固相法合成工艺。

背景技术

近十几年来，以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展，这是因为在所有的电池负极材料中，金属锂具有最低的密度，最高的电压，最好的电子电导及最高的电化学当量。全球范围内已积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料的稳定性的研究。钴酸锂（LiCoO₂）和碳材料作为锂离子的正负极材料已成功商业化，磷酸亚铁锂（LiFePO₄）是正极材料的后起之秀。由于循环性、价格、安全性、比能量等方面的影响因素，LiFePO₄材料具有结构稳定、原料来源丰富、环境友好而成本低廉并具有170mA·h/g的理论容量、3.5 V的平稳放电平台等诸多优势，特别是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，使磷酸亚铁锂成为当今最吸引人的正极材料。这些性能更是动力电池最重要的技术指标：它1小时（1C）充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，不爆炸, 穿刺也不爆炸，磷酸铁锂正极材料做大容量锂离子电池更易进行串联使用, 所以被认为是下一代锂离子电池中重要的候选材料，它正成为中大容量、中高功率锂离子动力电池首选的正极材料。磷酸铁锂电池作为动力型电源，必将成为铅酸、镍氢及锰、钴等系列电池的最有前景替代品。目前，LiFePO₄材料已经由美国Valence公司于2003年率先商品化，其他公司纷纷迎头赶上，如Phostech公司、A123公司等，中国的有北大先行、湖南瑞翔等。

关于磷酸亚铁锂正极材料的专利申请很多，主要集中于合成方法和改性研究等方面。LiFePO₄合成方法很多，主要有固相法、液相法、炭热还原法、微波法、放电等离子烧结技术、喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术等。

    固相法是目前制备LiFePO₄最常用、最成熟的方法，也是最容易实现产业化的方法之一。通常以Li₂CO₃，FeC₂O₄·H₂O和(NH₄)₂HPO₄(或NH₄H₂PO₄)为原料，混合均匀，在惰性气氛下煅烧一段时间，冷却后得到目标产物。由于Fe²⁺容易氧化成Fe³⁺，在整个烧结过程中必须持续地通入惰性气体(氮气或氩气)加以保护，有时还会在其中混入少量氢气，造成还原气氛，氮气或氩气的选择对材料的性能没有明显的影响。一般在正式烧结之前，还有一个原料的预处理过程，目的是排出原料分解产生的气体，根据差热和热失重曲线很容易得到预处理原料的合适温度。烧结温度是影响固相法产物性能的一个重要因素，一般控制在500-800℃为宜。温度过低(<500℃)，反应不完全，产物中含有杂质，小颗粒容易团聚在一起，材料比容量低，循环性能差；温度过高(>800℃)，材料中有二次颗粒生成，出现大量团聚现象。原料的选择同样重要，除了用上述盐作为原料外，也有使用LiOH·H₂O，Li₃PO₄作为锂源，醋酸亚铁等有机铁盐作为铁源的。这些盐在高温下分解产生气体，反应完全后除了目标产物外不产生杂质。不同的原料最佳烧结温度不同，性能也有很大差异。

对LiFePO₄改性研究可以提高其导电性，主要有掺入导电炭、金属包覆和金属离子掺杂等。随着研究的深入，发现不直接加入碳粉等导电体，而是加入不同的导电前驱体能够对合成材料的性能产生不同的影响，这就是软模板剂的概念。所谓软模板剂就是在合成中可以按需要提供所需的一些性能的，合成后可以除去的前驱体。杨书廷等（软模板剂对LiFePO₄/C正极材料性能的影响，电池，2007年第37卷第2期）采用软模板-固相合成法合成橄榄石型LiFePO₄/C正极材料，通过XRD、SEM以及交流阻抗等对材料的晶体结构和电化学性能进行研究,并研究了葡萄糖、丙烯酰胺和乳酸亚铁作为软模板剂对材料性能的影响；结果表明：以葡萄糖为软模板剂合成的LiFePO₄/C材料的首次放电比容量高达140.2 mAh/g,循环20次后,放电容量无明显的衰减现象。