[发明专利]一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂的制法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米电催化剂材料的制备，尤其涉及石墨烯做为载体的质子交换膜燃料电池电催化剂及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，至2004年发现以来，已在实验科学和理论科学上受到了极大的关注。石墨烯是目前导电性能最出色的材料，并具有巨大的比表面积、较高的载流子迁移速率以及较高杨氏模量、铁磁性等特性。基于其特殊的纳米结构以及性能，石墨烯材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、传感器、储能等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。

Geim等人在2009年发表的Science杂志中指出，石墨烯是具有少于10层石墨分子层状结构的碳材料，单层石墨烯理论比表面积可达2620m²/g，鉴于此其可以提供较多的金属负载位；同时，石墨烯表现出很强的量子效应，理论上电子运动速率可达光速的1/300，具有优异的电子传导能力。所以石墨烯可以作为燃料电池催化剂载体的优异的备选材料。

通过第一性原理计算发现，铂团簇可以稳定地负载于石墨烯表面，石墨烯的存在会使得一氧化碳和氢气在金属铂催化剂上的吸附能降低，更有利于燃料电池中的反应发生。于此同时，从2009年开始陆续有关于石墨烯以及功能化后的石墨烯材料作为燃料电池催化剂载体的实验报道出现。Carbon杂志2010年48卷1124页报道了采用乙二醇为还原剂制备得到石墨烯载铂催化剂的粒径在5nm以内，并且其电化学活性比表面积约为36.27m²/g，较碳纳米管载铂催化剂33.43m²/g的电化学比表面要略大。同时，石墨烯载铂催化剂显示出对甲醇氧化反应中毒化物CO具有更好的耐受性。Journal of the Electrochemical Society杂志2010年157卷B874页报道了铂分散在功能化的石墨烯与多壁碳纳米管复合材料上的一种新型催化剂，将其应用于燃料电池上电池功率密度可达540mV/cm²。

通过优化铂在石墨烯表面的担载，从而提高纳米电催化剂催化活性，基于前期的一些研究，该部分工作在国际上陆续有报道出现。ACS Nano杂志2010年4卷547页首次报道了采用液相化学法合成高质量石墨烯为载体铂-钯双金属纳米枝晶催化剂。其研究结果显示，一步法还原得到石墨烯载铂催化剂中铂颗粒极易团聚且分散不均匀，当石墨烯为催化剂载体时，将铂颗粒在钯颗粒的表面形成枝晶结构进行二次分散，可以得到颗粒更小的铂纳米催化剂。该催化剂具有较商业化的碳载铂催化剂高得多的甲醇氧化电催化活性。Journal of Power Sources杂志2011年196卷1012页报道了退火处理对石墨烯载铂催化剂的影响。在以硼氢化钠为还原剂制备得到石墨烯载铂催化剂后进行退火处理，电催化剂催化性能有明显提高。研究结果显示，还原后再进行退火处理的催化剂催化甲醇氧化反应的峰电流提高了3.5倍。通过X射线光电子能谱(XPS)分析，这有可能是高温退火增强了铂与石墨烯之间相互作用的结果。

发明内容

本发明的目的是制备一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂，其中铂载量为10-40wt%。这种催化剂使用石墨烯为载体，利用石墨烯特有的二维延展性和量子效应，以提高燃料电池催化剂的性能。通过将氧化石墨和氯铂酸进行超声共混，首先使用乙二醇或甲醛作为还原剂进行第一步还原，再采用硼氢化钠或水合肼作为还原剂进行第二步还原，利用两步还原法来优化催化剂的活性，从而制备出具有更高催化活性的质子交换膜燃料电池催化剂。

本发明的技术方案如下：

一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂的制法，其包括下列步骤：

步骤1. 将氧化石墨纳米片超声分散在20-200ml还原能力较弱的还原剂中，然后加入氯铂酸溶液，充分混合，强烈超声后得到氧化石墨纳米片与氯铂酸的混合物，此时铂在铂/石墨烯催化剂中载量为10-40wt%，用氢氧化钠调节pH值至13，在70-160℃下还原1-5小时，所述的较弱的还原剂为乙二醇或甲醛；

步骤2. 再往步骤1所得混合物中加入100μg-100mg还原能力较强的还原剂，在室温-120℃下还原1-15小时，冷却后，用盐酸调节pH值至3，经沉降、过滤、洗涤、冷冻干燥，得到铂/石墨烯纳米电催化剂，所述的较强的还原剂为水合肼或硼氢化钠。