[发明专利]一种环保型贮存稳定的反应注射成型用聚氨酯组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚氨酯领域，特别涉及聚氨酯反应注射成型(PU-RIM)材料及其制备。

背景技术

聚氨酯反应注射成型(Polyurethane-Reaction Injection Molding)简称PU-RIM，是直接从低粘度、高反应活性原料通过快速反应制造复杂制件的工艺技术。各种原料在进入模腔前瞬间相互高速碰撞混合，并在模腔中反应，形成模腔形状的固体聚合物，完成一个模塑周期。制件成型周期一般只有几分钟，目前在一些领域应用的快速体系成型周期不足1分钟。聚氨酯反应注射成型工艺与低压注射浇注聚氨酯泡沫或弹性体不同，所需能量少，反应迅速，成型周期短；与传统的热塑性树脂注射成型原理完全不同，RIM是在模腔中进行聚合反应，而不是借助冷却形成固体聚合物。

PU-RIM材料由于具有优良的物理机械性能和优越的工艺性而被广泛应用在交通运输工具特别是汽车工业中，可用于制造汽车保险杠、阻流板、护板、空气导流板、汽车玻璃包边、翼子板、挡泥板、大包围、行李箱盖等汽车零部件。生产该类产品常常制品本身较大，注射时间需要在20秒以上，但却要求尽快固化脱模，以提高生产效率。

工业化生产、加工、销售、储运过程，要求该类材料的组合料必须具有一定的贮存稳定期，一般要求达到6个月。而公知的有机锡类催化剂，在水分存在下易发生水解，致使料液在短时间内(一般1～4周)失去活性，这种情况在制造大型制件的组合物中尤为明显，由于制造大型制件需更长的诱导期，若使用有机锡类催化剂，则添加量需大幅度减小，因而更容易被料液或空气的少量水分所消耗，导致催化失活。如专利文献CN101868488A中公开了一种反应注射成型用聚氨酯树脂及成型品，其中列举了乙酸锡、辛酸锡、辛酸亚锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡等以及优选的二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡，对催化聚醚多元醇与多种异氰酸酯及改性物的聚合反应具有良好的效果，但该类催化剂在满足20秒以上的凝胶速度时，添加量较少，因水解作用而其逐渐失去催化活性，最终可能导致无法聚合。

专利文献CN101768251A中公开了一种车用PU-RIM制品的组合物及其制备方法，其中优选的二硫醇二丁基锡、二硫醇二甲基锡催化剂，相对而言不易受无机酸、无机碱等杂质的影响，该专利的发明人认为其更宜在不含水的组合物中进行应用。研究发现使用该类催化剂的组合料在添加量较少的情况下贮存，也有催化剂活性衰退的现象。

专利文献US4464490、US5089645、CN119427A均公开了具有水解稳定和延迟效果的有机锡化合物，但这些催化剂含有锡这种重金属元素，对环境有一定的危害。随着环保要求的不断提高，汽车制造厂家对材料的环保性要求越来越高，其中重要的一项为对重金属元素的限制，汽车生产商均制定了高要求的重金属元素检出限，欧盟决议2009/425/EC已提出了对锡类催化剂进行限制的决议，使用锡类催化剂已难以达到环保指标的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应注射成型用聚氨酯组合物，该组合物贮存稳定，且环境友好。能够同时满足：1.可操作时间长，利于充模；2.固化脱模时间短，生产效率高这两方面的要求。生产周期最短可在5min以内，最大可生产15kg以上的制件。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种该组合物的制备方法。

本发明的反应注射成型用聚氨酯组合物，按质量份计包括以下组成：

A组份：聚醚多元醇50％～90％，扩链剂1％～40％，颜料0～10％，抗老化剂0～5％，复合催化剂0.01％～3％，优选0.1％～1％。所述复合催化剂由有机铋或有机锆类催化剂和延迟型胺催化剂组合而成，有机铋、有机锆类催化剂，主要为上述金属的有机酸盐或螯合物，如羧酸铋、异辛酸铋、锆的2，4-戊二酮螯合物等中的一种或多种。所述延迟型胺催化剂，是由以下方法制备的催化剂：将1份三乙烯二胺与2份乙二醇或二乙二醇混合，加热至70～80℃搅拌溶解后，加入15％～30％质量份的水杨酸，在80℃搅拌反应1h制得。有机铋、有机锆类催化剂与延迟型胺催化剂的用量比一般为1∶2～20∶1，优选1∶1.5～4∶1。

B组份：二异氰酸酯60％～95％，分子量1000～2000的聚氧化丙烯二醇5％～40％。

所述聚醚多元醇优选分子量3000～7000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇或分子量3000～5000的聚氧化丙烯三醇中的一种或多种。