[发明专利]一种由木质纤维生物质制备二元醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体地涉及一种二醇的制备方法，特别涉及由木质纤维生物质类经预处理-酶解糖化、加氢氢解等过程制备二元醇的方法。

背景技术

二醇类化合物是非常重要的聚酯类高分子单体，乙二醇、丙二醇、丁二醇等都可用于跟二酸反应，制得性能优良的聚酯材料，因而需求量与产量巨大。当前，制备二醇的工业化过程绝大部分都是建立在石油化工原料基础之上的。然而随着原油、煤炭等不可再生资源危机日益明显，以可再生资源为原料，通过环境友好的绿色过程取代传统石化工业过程来合成二醇等各种化学品，成为一种必然趋势。

我国二元醇需求量大，对外依存度高，且其石油基生产路线难以持续。长春大成集团、河南河阳酒精实业有限公司等均发展了以玉米淀粉等为原料，通过酶水解制糖、糖加氢制山梨醇以及山梨醇氢解三步反应制备二元醇的工艺，然而以粮食为原料生产生物燃料和化学品存在着“与人争粮、与粮争地”的问题，在中国这样一个人口大国里，其发展受到了很大的局限。随着国家经济社会发展，对二元醇需求量的日益增加，发展以可再生的非粮生物质等为原料的生物基二元醇生产新路线势在必行。

木质纤维生物质是自然界中分布最广、最丰富、最廉价的非粮生物质原料，因此为了解决上述问题，发展基于非粮生物质中大量存在的纤维素、半纤维素为原料的、绿色无污染的催化过程成为一种趋势。

山东西王糖业有限公司王勇等公开了一种利用植物纤维生产多元醇的方法(CN 1915947A，2007)。玉米、小麦、大豆等作物的外皮统称为该专利所指的植物纤维，植物纤维原料在酸性条件下进行水解糖化，然后加氢氢解得到多元醇。该发明中原料需要破碎到毫米级，能耗大，且利用酸预处理糖化，对设备腐蚀大，氢解产物仅为乙二醇，丙三醇，丙二醇等。

徐杰等人公开了一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法(CN101704710A，2010)，玉米芯经过酸催化水解、催化加氢转化和裂解过程，高效转化为低碳多元醇类产品。

中科院广州化学所廖兵等人公开了利用农作物秸秆制备多元醇的方法(CN101186560，2008；CN101186559，2008；CN101205287，2008)，该方法是在有机溶剂和酸性催化剂存在的条件下进行中反应，得到适于生产聚氨酯泡沫的多元醇产品。

中国科学院过程工程研究所陈洪章等人(CN101172932，2008)等发明了一种植物秸秆液化制备生物质多元醇的方法，将经蒸汽爆破处理后的汽爆植物秸秆料中加入多元醇(乙二醇或聚乙二醇)和硫酸在一定条件下反应得到植物秸秆液化产物-生物质多元醇。

王建钢等发明了一种利用植物秸秆制备乙二醇的方法(CN101870638A，2010)，其步骤：1)将植物秸秆酸水解制成水解液；2)将水解液进行氧化反应制成草酸；3)草酸与甲醇进行酯化反应，制成草酸二甲酯；4)草酸二甲酯在催化剂作用下进行氢化裂解反应制成乙二醇。

上述过程均采用液体酸作为水解催化剂，然而液体酸催化对装置的耐腐蚀性要求很高，并且反应后需要中和提纯，因而装置成本高，而且带来严重的环境问题；另一方面，液体酸水解反应条件剧烈，会导致天然木质纤维素中大量的有机与无机杂质溶出，给后续的反应与产品提纯带来很大的困难。

北京大学的刘海超等公布了一种利用纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法，利用水热条件下水自身产生的原位质子酸水解纤维素，同时将水解的中间产物进行耦合加氢，得到山梨醇和甘露醇，反应过程中，不需无机酸碱，是绿色的过程。然而此过程中对二醇的选择性很低(15％以下)(CN101058531A，2007)。他们通过引入WO₃、负载型WO₃和Ru/C催化剂，在水热加氢条件下可将纤维素高效转化为乙二醇和1，2-丙二醇(CN101768050A，2010)。

中国科学院大连化学物理研究所的张涛等人发现在水热加氢的反应条件下，碳化钨催化剂替代Ru/C，Pt/Al₂O₃能够将纤维素高选择性地转化为乙二醇，尤其是在少量Ni的促进下，乙二醇的收率可达到70％(CN101648140A，2010；CN101723802A，2010；CN101735014A，2010)。这些方法均直接采用纯纤维素作为反应原料，但由于纯纤维素需从天然木质纤维素中提取，成本高、价格昂贵，且受固体-固体反应的传质限制，需用大量的水作为介质辅助反应，固液比一般低于1∶20，产物二醇浓度均不超过5％，后续分离能耗巨大，难以实现工业化。

发明内容