[发明专利]二吡咯甲烷类化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二吡咯甲烷类化合物的合成方法，尤其是一种以吡咯和芳香醛为原料合成二吡咯甲烷类化合物的方法。 

背景技术

二吡咯甲烷的用途广泛，既可与金属络合后作为一类高效的氧化还原催化剂用于CO₂的还原、烃类的氧化；又可用作合成具有液晶等特殊光电性质的卟啉高聚物^1-5的前体；同时还可以作为合成某些特定空间结构的卟啉光化疗药物^6-8的前体。但目前还没有一种高效合成二吡咯甲烷的通用方法，目前实验室研究用的二吡咯甲烷的合成主要采用以下方法： 

上述合成方法根据有机溶剂的种类不同，其所用的酸也不相同。有机溶剂主要为二氯甲烷、三氯甲烷、DMF、乙腈等毒性大的有机溶剂。催化剂为三氟乙酸、三氟化硼合乙醚、SnCl₃等毒性较大价格较贵的有机酸催化剂。反应条件多为无水无氧，条件苛刻，操作困难，目标产物的产率为30％～67％，且后处理过程复杂，依赖繁琐的柱层析，难以实现经济、批量的合成。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，率先提供一种收率高、生产成本低，过程简便的二吡咯甲烷类化合物的绿色合成方法。 

本发明提供的二吡咯甲烷类化合物的结构式如下： 

R1，R2为H，烷基、苯基或取代苯基。 

本发明的目的是这样实现的：常温下，以去离子水为溶剂，磷钨酸或HCl(36％，wt)为催化剂，吡咯或β-取代的吡咯和芳香醛或酮为原料，一步合成二吡咯甲烷。 

本发明之二吡咯甲烷类化合物的合成路线如下： 

本发明的方法的步骤和条件如下：向带有滴加装置的三口反应器中加入去离子水，按1∶2～6的摩尔比投入羰基化合物和吡咯或β-取代的吡咯，反应体系中的羰基化合物的浓度为2×10^-3～1.4mol/L，氮气吹扫溶液，以除去水中的氧气；然 后再投入催化剂磷钨酸，后将体系密封，催化剂磷钨酸与羰基化合物的摩尔比为0.1-05∶1，氮气保护下反应，反应温度25℃，搅拌，反应12-72小时后，加入适量氨水使溶液PH在6-7之间淬灭反应，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到二吡咯甲烷类化合物；所述的羰基化合物为苯甲醛、对羟基苯甲醛、对硝基苯甲醛、苯乙酮或对甲氧基苯甲醛。 

有益效果：本发明的方法，合成过程中使用的溶剂和催化剂均无毒，也不产生任何对环境污染大的三废，绿色化程度高，并且产物后处理简单，成本低廉，适合工业化生产。大规模合成二吡咯甲烷类化合物的方法产率可达44％～95％，比文献报道值14％-28％大大提高，是适用于批量合成二吡咯甲烷类化合物的绿色工艺。 

具体实施方式

实施例1向带有滴加装置的三口烧瓶中加入50mL去离子水，0.5mL(5mmol)的苯甲醛和2mL(30mmol)吡咯，反应体系中的苯甲醛的浓度为2×10^-3～1.4mol/L；氮气吹扫溶液10min，以除去水中的氧气；加入1.4g(0.15mmol)磷钨酸后将体系密封，氮气保护，反应温度25℃，搅拌，反应12小时，加入适量氨水使溶液PH在6.5淬灭反应，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤5次，40℃真空干燥，得到5-苯基二吡咯甲烷0.91g，产率82％。 

产物的结构表征数据：mp＝100℃，¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.45(br s，1H，mesoH)，5.90(m，2H，2C₃-H)，6.14(dd，2H，J＝2.8，5.8，2C₄-H)，6.67(br d，2H，J＝2.8，2C₅-H)，7.20(m，2H，H-Ar)，7.25(m，2H，Ar-H)，7.88(br s，2H，N-H)。 

表一 

实施例2工艺条件见表一所示，其余的同实施例1，得到5-(4-羟基苯基)二吡咯甲烷0.65g，产率55％。