[发明专利]一种磷酸硅铝分子筛催化剂、其制备方法、用途

说明书

技术领域

本发明提供一种磷酸硅铝分子筛催化剂尤其是SAPO-34分子筛催化剂、其制备方法、用途。

背景技术

美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(US4440871、US 4499327)-SAPO-n分子筛，是以有机胺为模板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34分子筛是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。

采用纯分子筛制成的催化剂强度较低，成本也比较高。而工业催化剂不仅要求有良好的反应活性、选择性及良好的稳定性、适宜的孔结构(比表面积、空体积、孔径等)之外，还需要具有使用寿命长、必要的强度(压碎强度、磨损强度)和适宜的物理结构设计(形状、尺寸等)，上述各项催化剂使用性能，除了与催化剂本征性能有关外，在一定程度上与其成型过程有关。因此，工业用分子筛催化剂通常都需要分子筛与其它适宜的助剂采用适宜的成型方法如压缩成型法、挤出成型法、转动成型法、喷雾成型法、油中成型法等来制备。

甲醇制烯烃催化剂基于小孔SAPO分子筛的酸性催化特点，由于利用了该分子筛的酸性和较小的孔口直径的形状选择性作用，可以高选择性地将甲醇转化为乙烯、丙烯，同时SAPO分子筛结构中的“笼”的存在和酸性催化的固有性质也使得该催化剂因结焦而失活较快。在较高反应温度和较高空速的条件下，单程寿命较短，必须对失活催化剂的频繁烧碳再生。因此选用连续反应-再生的循环流化床反应器，而催化剂反复再生要求催化剂除了具有较好的活性和选择性之外还应具有较高的强度。针对甲醇制烯烃用催化剂有几篇专利报道，如CN1535177按照常规的分子筛催化剂制备方法，将分子筛、粘结剂和基体材料按照适宜的配比混合形成淤浆，经喷雾干燥技术得到分子筛催化剂，该催化剂具有较好的抗磨性，在作为以含氧原料生产烯烃的催化剂时具有较好的乙烯、丙烯选择性；CN1207097C报道利用部分循环流化反应回收的磨耗的催化剂粒子与部分SAPO-34分子筛、粘接剂、载体、胶溶剂混合成均匀混合浆液，然后经喷雾干燥工艺制备甲醇制烯烃反应催化剂，通过磨耗粒子的回收和应用有益于将浪费最小化，从而减少有关环境和经济制约的问题；CN100446859C采用没有完全干燥的分子筛与粘结剂、基体材料混合经喷雾干燥工艺得到具有较好抗磨性的催化剂，并在MTO反应中表现出良好的乙烯、丙烯选择性。

上述专利报道均是首先制得分子筛，然后通过分子筛与粘结剂、基体材料结合，经喷雾干燥技术形成分子筛催化剂。由于水热晶化合成分子筛过程中会产生大量的晶化残液，这些晶化残液由于含有有机胺、磷的有害成分不能直接排放，处理这些残液会耗用较多的财力、人力和物力、环保压力较大。另外，在分子筛洗涤过滤过程中同样会产生大量的废液，这些废液也会给环境带来污染，同时洗涤过滤过程中会使一些分子筛流失，分子筛收率降低，成本相应增加。

因此，需要一种环境友好、成本低的SAPO-34分子筛催化剂制备方法。

发明内容

本发明一方面涉及一种磷酸硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供含模板剂、硅源、铝源、磷源和基体材料的混合液；

(b)可选地，将混合液陈化；

(c)采用水热晶化法将可选陈化的混合液进行晶化；

(d)可选地，将晶化后的混合液与胶溶剂混合，形成均匀浆液；

(e)将步骤(c)得到的晶化后的混合液或步骤(d)得到的均匀浆液进行成型处理，得到成型产物；

(f)将成型产物进行焙烧，得到磷酸硅铝分子筛催化剂。

优选地，磷酸硅铝分子筛催化剂是SAPO分子筛催化剂，优选SAPO-34分子筛催化剂。

优选地，模板剂为模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们的混合物，优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉或它们的混合物，更优选三乙胺。

优选地，硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯或它们的混合物，优选硅溶胶，优选地，硅溶胶的浓度为40重量％。

优选地，磷源为磷酸、磷酸盐或者亚磷酸盐或它们的混合物，优选磷酸。