[发明专利]一种制备全氟磺酸离子交换膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子功能膜领域，具体涉及到一种制备全氟离子交换膜的方法。

背景技术

全氟离子交换树脂的发展起始于全氟磺酸离子交换树脂，它是以聚四氟乙烯结构为分子骨架，以含磺酸基团的全氟乙烯基醚为支链的全氟磺酸聚合物。全氟磺酸离子交换树脂由于碳-氟键键长短，键能高，并且富电子的氟原子体积比氢原子大，可极化度小，通过分子的链旋转，氟原子紧密覆盖在碳-碳主链的周围，从而对碳-碳键形成了很好的保护层，因此具有优良的热稳定性和化学稳定性；同时，由于支链上的磺酸基团在水中完全解离，还具有优良的离子传导特性。

全氟离子交换膜由全氟离子交换树脂制备而成，是氟材料行业的尖端材料。它以其优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能等，促进了全球氯碱工业朝着低能耗、无污染的方向发展。另外，近年来燃料电池以零排放、无噪音、高效能等诸多优点被世界各国列为重点发展的能量转换装置，其中的关键部件就是离子交换膜，全氟磺酸离子交换膜是目前在燃料电池中唯一商业化的离子交换膜。此外，全氟离子交换树脂及其交换膜还在其它领域，诸如电解制备装置、电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化等领域具有其它材料不可比拟的优势。

制备全氟磺酸离子交换膜的前驱体树脂是以有机过氧化物、偶氮化合物或者过硫酸盐为引发剂，进行全氟磺酰氟乙烯基醚的本体聚合，或者将全氟磺酰氟乙烯基醚分别与四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烃单体共聚合，聚合完成后将产物分离，洗净烘干，熔融挤出，即得到含-SO₂F基团的全氟磺酸前驱体树脂，然后水解质子交换得到全氟磺酸树脂。其中，全氟磺酰氟乙烯基醚的分子式为CF₂＝CF-O-R_F-SO₂F，-R_F为全氟烷基或全氟醚基的链式结构，如-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂--CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-CF₂-，-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-，-CF₂-CF₂-等结构。

目前，全氟离子交换膜的制备方法有两种：热熔融挤出成膜法和溶液浇铸成膜法。熔融挤出成膜法适合于连续化生产，并且由于成膜过程不使用溶剂，因而不会对环境造成危害，但是用这种方法成膜后还需要将膜水解转型，膜在转型过程中较难保持平整度，而且只适于交换容量较低的离子聚合物。溶液浇铸成膜法首先要在较高的温度和压力下配置成全氟离子交换树脂相应的溶液，然后在平面模板上浇铸，刮平，挥发溶剂成膜。溶液浇铸成膜法可以直接得到离子型的制品，成膜时根据设备的不同可以间歇式或者连续化生产，可加工的制品种类较多，而且可用于离子交换容量较宽的离子聚合物成膜，但是该方法整个工艺过程较为繁琐，需要对溶剂进行回收处理。

近几十年来，全氟磺酸离子交换膜一直是国内外研究人员的热点课题之一。在20世纪60年代初首先由美国杜邦(Dupont)成功开发氟磺酸离子交换膜(Nafion^TM)。日本旭化成(ASAHI Chem.)和旭硝子(ASAHI Glass)随后开发了与其相同结构的全氟磺酸树脂。陶氏公司、苏威苏莱克斯、东岳神舟、3M也研制了与其结构相似的产品。现有的全氟磺酸离子交换膜的制备如图1所示，制备工艺比较复杂。

发明内容

本发明的技术目的是针对现有的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，提供一种新型的制备全氟磺酸离子交换膜的方法。

本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为：一种制备全氟磺酸离子交换膜的方法，利用低温等离子体引发含氟磺酰氟基化合物在全氟聚合物多孔膜进行原位接枝改性，然后经过加碱水解和H⁺离子交换得到全氟磺酸离子交换膜；或者

利用低温等离子体引发含氟磺酸或者含氟磺酸盐(以下将含氟磺酸或者含氟磺酸盐简称为含氟磺酸(盐))在全氟聚合物多孔膜进行原位接枝改性，然后经过H⁺离子交换得到全氟磺酸离子交换膜。

全氟聚合物包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、四氟乙烯、六氟丙烯共聚物(FEP/F46)或者聚全氟烷氧基(PFA)树脂。