[发明专利]一种丙烯腈-衣康酸二元共聚物纺丝液的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及碳纤维领域，具体涉及一种丙烯腈-衣康酸二元共聚物纺丝液的制备方法。

 

背景技术

丙烯腈-衣康酸二元共聚物纺丝液是制备聚丙烯腈基碳纤维的起始原料。丙烯腈共聚物合成后，经过原液纺丝、原丝预氧化和炭化等一系列工序制备聚丙烯腈基碳纤维。丙烯腈共聚物的合成是影响聚丙烯腈基碳纤维质量的重要环节。合成高质量的丙烯腈共聚物纺丝液是制备高性能碳纤维的前提和保证。

目前我国工业上制备丙烯腈共聚物纺丝原液主要采用传统自由基聚合方法。由于传统自由基聚合存在慢引发、快增长的特点，导致聚合产物分子量分布宽，在聚合过程中易发生链转移和链终止，甚至发生支化和交联等产生微凝胶，严重影响了聚合物的性能。

碳纤维工业生产以一步法湿法纺丝最为经济，为此要求共聚物以二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂进行溶液聚合而成，以便接着直接进行纺丝；要求丙烯腈与衣康酸等单体进行共聚，以满足原丝预氧化对成分的要求；纺丝原液不能含有对碳纤维质量有影响的杂质，如金属离子等；同时添加试剂的用量越少越好（一般小于0.5wt%）。根据这些基本要求，可对现有的几种“活性”/可控自由基聚合方法进行筛选。氮氧自由基法和引发转移终止剂法添加剂用量往往很大，而且其可选择的单体比较有限，对于丙烯腈的共聚合研究有较大的限制，另外氮氧自由基法中引发体系形成的烃氧基胺的稳定性不够，较难实现丙烯腈的可控聚合。原子转移自由基聚合法以及改进后的反向原子转移自由基聚合方法用于碳纤维用聚丙烯腈的工业生产，最致命的缺点是体系中含有大量金属离子，不符合一步法合成碳纤维纺丝原液的基本要求。虽然可通过离子交换等处理方式减少体系中的金属离子，但是仍然会有部分残留在聚合物原液中，严重影响碳纤维质量。可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法则表现出极大的优越性：聚合单体适用范围广；操作条件温和；聚合反应过程与传统自由基聚合相似，只增加链转移试剂，便于工业生产。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合的关键在于二硫代酯的结构选择和聚合反应条件的优选。

Tang等(Macromolecules 2003, 36(23): 8587-8589)选用二硫代苯甲酸-2-氰基乙酯作为链转移剂，以碳酸乙烯酯为溶剂合成了具有窄分子量分布的丙烯腈均聚物。该技术一方面采用了特殊的碳酸乙烯酯为溶剂，不符合工业上一步法纺丝要求，而且其分子量不够高（数均分子量达4000），聚合转化率也很低(<40%)。Tang等还发现，二硫代苯甲酸异丙苯酯对聚合过程没有可控性。

An等(Journal of Applied Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2005, 43(9): 1973-1977)采用二硫代苯甲酸-2-氰基异丙酯作为链转移剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂合成聚丙烯腈均聚物，可实现分子量及其分布的控制。分子量分布指数1.05~1.10，最高数均分子量达到5500。该技术所得聚合物分子量大小和转化率(<50%)均较低，离工业应用还有很大距离。

Liu 等(Journal of Applied Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2007, 45(7): l272-l281)在An的基础上对聚合物溶剂作了进一步改进。他们发现碳酸乙烯酯好于二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺最差。当碳酸乙烯酯作为溶剂且聚合温度升高至90℃时，丙烯腈均聚反应进行得十分顺利，活性特征也体现得相当充分，聚合转化率可达75.3%，数均分子量可达32800，分子量分布指数只有1.29。但是在该聚合体系中进一步添加0.5%(mol)衣康酸后，聚合转化率从75.3%降低为31.0%，数均分子量由32800降低为14900，说明该体系对丙烯腈-衣康酸共聚反应并不适用。

   由上可见，虽然文献报道采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法可以实现丙烯腈的活性均聚，但往往分子量和转化率都较低，而且基本对丙烯腈-衣康酸共聚无能为力，离开工业要求有很大距离。以工业应用为目的开展丙烯腈-衣康酸共聚合研究，在高转化率下进行活性聚合，获得分子量高、分子量分布窄的共聚物，是高分子合成领域一个挑战性的课题。

专利200610131695.2报道以连二硫代苯甲酰二硫化物或连二硫代苯乙酰二硫化物作为链转移试剂，可以有效调控丙烯腈均聚或共聚的反应。该专利采用了碳酸乙烯酯作为聚合溶剂，不符合一步法工业纺丝用溶剂要求。