[发明专利]一种加氢精制催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性加氢精制催化剂的制备方法，该技术属于化学化工技术领域中加氢催化剂制备方法的改进。

技术背景

工业上传统加氢催化剂是采用浸渍法制备的负载型催化剂，典型的载体材料一般有Al₂O₃、二氧化硅、沸石分子筛、硅藻土以及MgO等。传统的浸渍制备方法，由于在制备过程需要经过焙烧处理，一方面活性组分易发生团聚现象，其结果是降低了活性组分的分散度，另一方面浸渍上去的活性金属组分易与载体Al₂O₃形成很强的M-O-Al键，即所谓的“载体效应”，导致催化剂活性组分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性。目前的研究证实，在以氧化铝为载体的Co-Mo催化剂上一部分的钼是不能被完全硫化的，同时一部分的Co与氧化铝形成了无活性的CoAl₂O₄相，Ni在载体氧化铝表面也能形成一种无活性的相。

加氢催化剂的催化活性是与催化剂中金属活性相的类型和数量相关联的。研究表明：催化剂加氢反应活性最大的氧化物前身物是NiMoO₄，而脱硫反应活性最大的氧化物前身物是载体表面上的Ni-Mo单分子层。可以通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性。因此，目前国内外许多石油和石化公司均致力于对现有加氢催化剂的改进工作，以期不断开发出性能更好的加氢处理催化剂。此类技术比如：美国专利4,113,605介绍了一种加氢催化剂制备，系将碳酸镍与三氧化钼等反应形成结晶钼酸镍，然后与矾土混合挤条成型；US4,188,281中介绍了一种以VIB、VIIB、VIII族金属为活性组份，以八面沸石(加入少量氧化铝为粘接剂)为载体的加氢处理催化剂，该催化剂可用于重质油加氢处理过程；US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化物和氟化物进行硫化和氟化而制备出一种中间馏分油加氢处理催化剂；CN1105053公开了一种适用于重质馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝。CN101530807提供了一种制备含磷加氢精制催化剂的方法，即在无机酸为沉淀剂、有机酸与含磷物质为复合分散剂条件下采用水热沉积法对VIB族金属活性组分进行负载后，再对VIII族金属活性组分进行浸渍负载。CN1339562公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液，并采用共浸技术，使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。CN101298043提供了一种高活性单金属负载型加氢催化剂的水热沉积制备方法。以VIB族活性金属的盐溶液为前驱体，无机酸溶液为沉淀剂，有机酸为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒；以有机酸防止氧化物颗粒的团聚，同时减弱氧化物与载体间的相互作用。其所制备的催化剂比相同活性组分含量的常规孔体积饱和浸渍法制备的催化剂有更高的脱硫活性。

可以看出，以上技术通过添加助剂、载体改性以及改进催化剂制备方法都可以提高加氢催化剂的活性，但其加氢活性仍然很温和，不能满足对馏分油进行超深度加氢精制的要求。同时这些方法都存在一些局限性，比如添加助剂P、B、F等会增加催化剂表面酸性，导致催化剂结焦加剧，从而缩短催化剂的使用寿命；使用浸渍法制备还存在一个缺陷就是活性组分形成的颗粒会堵塞催化剂的孔道，降低了催化剂上有效活性位的数量。

CN101439289公开了一种加氢催化剂的制备方法，首先将Ni/Co和Mo/W金属活性组分分布浸渍到催化剂载体表面，然后以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化。可以看出，这种方法具有一定的新颖性，然而也存在一些缺陷，比如载体孔内表面积有限，载体孔内原位反应生成的钼酸镍类化合物容易堆积堵孔，降低了金属活性组分的分散性，从而限制了催化剂活性的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型催化剂的制备方法，此方法既可以从根本上克服传统浸渍法的缺点，减少活性组分与载体的作用，增加活性组分的分散度，又可以在催化剂上形成新的金属活性相前驱体，同时还可以增加催化剂的金属负载量以提供更多的反应活性位，从而使催化剂具有更高的加氢活性。