[发明专利]降低水中溴酸盐含量的方法

说明书

技术领域

本发明属于环境化学领域，特别涉及降低水中溴酸盐含量的方法。

背景技术

水中的溴酸盐是臭氧消毒过程中溴化物被臭氧氧化的产物，国际癌症研究中心(IARC)将其定为2B级的潜在致癌物。长期饮用高溴酸盐含量的饮用水，将增加癌症的患病率。为了消除溴酸盐的不利影响，世界卫生组织和世界各国纷纷制定饮用水中溴酸盐浓度的限制标准。如世界卫生组织于1993年在《饮用水水质准则》中，将水中溴酸盐的限值定为0.025mg/L，2004年修改为0.01mg/L；欧盟2003年执行饮用水中溴酸盐最高浓度为0.025mg/L标准，后于2008年修订为0.01mg/L；美国EPA于1998年制定的标准要求溴酸盐最高值为0.01mg/L；英国于2003年执行与美国同样限值的标准。为了消除溴酸盐的危害，我国在GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》(2007年7月1日实施)中提出饮用水中溴酸盐的最高限值为0.01mg/L，与世界卫生组织和欧美发达国家保持一致。

由于臭氧是公认的最有效的消毒方法，且成本较低，近年来在我国引用水企业得到了普遍的应用，因而致使矿泉水中溴酸盐的问题凸显出来。国家质检总局在2009年开展的关于瓶装水中溴酸盐专项抽查中，发现104种瓶装水中有13种产品溴酸盐含量超过GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》的限量要求，超标率接近11％。针对这种情况，我国在2009年10月1日实施的GB 8537-2008《饮用天然矿泉水》国家标准中也明确要求饮用天然矿泉水中溴酸盐的浓度须低于0.01mg/L。饮用水中溴酸盐浓度限值的制定为消除其危害提供了制度上的保障，但其达标的实现离不开技术上的有力支持。积极探索新型、高效的饮用水中溴酸盐控制技术，并进行相关的应用基础理论研究，对于有效执行我国饮用水相关标准，保障人民群众身体健康具有重要的意义。

控制饮用水中溴酸盐的浓度主要采用两种方法：

第一种方法是在臭氧消毒后采取措施直接去除水中的溴酸盐。由于溴酸盐在水中具有高的溶解稳定性，常规水处理工艺对溴酸盐的去除效率较低，如采用铝盐或铁盐混凝处理仅能去除5-20％的溴酸盐[Hossain，I.，Longoria，R.，and Joost，R.，World Water Environ.Eng.，1996，19：24-25；M Siddiqui，G Amy，K Ozekin，W Zhai，P，J.Am.Water Works.Assoc.，1994，86：81-96]。因此人们正在积极研究各种新的去除技术，主要有纳滤/反渗透、UV辐射、光催化、电弧放电、电化学法、生物降解、活性炭吸附、化学还原等。纳滤对BrO₃^-去除率为75-100％，但其处理成本较高，且产生较多的浓水[Marhaba，T.，and Medlar，S.，Proceedings AWWAWater Quality Technology Conference，Miami，FL，1993。MJ Prados-Ramirez，N Ciba，MM Bourbigot，Water Supply，1995，13：61-70]。米用180-300nm波长的UV进行辐射能够将BrO₃^-还原为Br^-[Siddiqui，MS；Amy，GL；McCollum，LJ，Ozone：Sci.Eng.，1996，18：271-290]，但其去除率较低，为3-38％，且存在成本较高的问题[Siddiqui，M.，Amy，G.，Zhai，W.，Ozekin，K.，Westerhoff，P.，and Chandrakanth，M.，Water Quality：Proceedings American Water Works Association Annual Conference，881，1994]，而且UV辐射强度也会影响溴酸盐的去除效果[Peldszus，S；Andrews，SA；Souza，R，et al.，Water Res.，2004，38：211-217]。相对UV辐射而言，光催化能够显著提高BrO₃^-的还原率，但该技术反应时间较长，且易受竞争离子的影响[Mills，A.，Belghazi，A.，and Rodman，D.，Water Res.，1996，30：1973-1978]。电弧放电可产生高温等离子体，激发出UV射线，UV射线可分解溴酸盐；电弧放电能耗低于UV辐射，但是同时去除效果也低于UV辐射[Siddiqui，M.，Amy，G.，and Cooper，W.，ACS Symp.Ser.Water Disinfect.Natural Organic Matter 649，366，1996a]。活性炭毡电极可以在短时间内将BrO₃^-还原，但是阴极竞争析氢会减少去除BrO3^-的电流效率，使之不能有效发挥作用[Naoyuki Kishimoto，and Nobuaki Matsuda，Environ.Sci.Technol.，2009，43(6)，2054-2059]。利用常年湿润的土壤中固有的碳中微生物的作用，可以使BrO₃^-减低到限值以下，但是它主要用来处理土壤中的水分，而且目前还没有得到广泛研究[Butler，R.，Cartmell，E.，Godley，A.，and Lytton，L.，Groundwater 2004，University of Waterloo，Waterloo，Ontario，Canada，19-22 July2004]。在去除溴酸盐的工艺中，活性炭吸附简单易行，粒子内扩散是活性炭吸附去除的主要模式[Winn-Jung Huang，Yung-Ling Cheng，Sep.Purif.Technol.2008，59：101-107]，但是水中其它离子(如Cl^-、Br^-、SO₄^2-、NO₃^-等)和天然有机物质的存在会占据吸附活性位，而降低活性炭对溴酸盐的去除效果[Mary Jo Kirisits，Vernon L.Snoeyink，Joop C.Kruithof，Water Res.，2000，34(17)：4250-4260]。化学还原法是利用还原剂将溴酸盐还原为溴化物，同时还原剂被氧化，如Fe²⁺被氧化为Fe³⁺。在化学还原法中最受人们关注的还原剂是零价铁(Zero valent iron，简称：ZVI)。由于纳米材料独特的表面活性，近几年，纳米级零价铁(Nanoscale zero valent iron，简称：NZVI)在环境水体修复领域得到了广泛的研究[Wei-xian Zhang，J.Nanopart.Res.，2003，5：323-332]。由于NZVI的潜在应用方式主要是将NZVI注入地下蓄水层，因此研究主要集中在散堆NZVI的合成与性能。但是由于NZVI超强的还原性和表面活性，其很容易老化而降低反应活性，而且如果没有惰气保护，散堆NZVI在室温下即可重结晶[Qiliang Wang，Sanghyup Lee，Heechul Choi，J.Phys.Chem.，2010，114：2027-2033]。因此，在NZVI制备方法的研究中，种类众多的稳定剂成为了研究的重点[Bing Geng，Zhaohui Jin，Tielong Li，Xinhua Qi，Chemosphere，2009，75：825-830；Feng He，Dongye Zhao，Environ.Sci.Technol.，2005，39：3314-3320；Feng He，Dongye Zhao，Juncheng Liu，Christopher B.Roberts，Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46：29-34；Tanapon Phenrat，Yueqiang Liu，Robert D.Tilton，Gregory V.Lowry，Environ.Sci.Technol.，2009，43：1507-1514]，但是在饮用水的处理中，稳定剂的存在会造成二次污染；而且散堆NZVI的使用也会影响饮用水的浊度。因此该类方法不宜用于饮用水的处理。