[发明专利]一种脂肪族聚酰胺酰亚胺、制备方法及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及到一种脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法和应用，属于高分子化合物的制备技术领域。

技术背景：

聚酰胺酰亚胺(PAI)是一种工程树脂，其特点是在传统的PAI分子中同时具有刚性的酰亚胺基团和柔性的酰胺基团，并含有十分稳定的芳环结构，具有优良的耐热性、耐低温性、介电性、机械性能和化学稳定性，此外，在高温环境下，PAI还具有优秀的机械性能和尺寸稳定性，优秀的耐磨和摩擦性能，突出的抗紫外线性能，优越的抗高能辐射性能，固有的低可燃性，是一种性能卓越的工程材料，能够在许多领域得到广泛的应用。

PAI的主要生产方法以偏苯三酸(TMA)为起始原料，聚合方法可采用：(1)酰氯法； (2)异氰酸酯法； (3)直接聚合法；(4) 碳二亚胺脱水法等等。中国专利03109354.X 提出了一种可溶性含氟聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法，它是将含氟芳香族二酸及芳香族二胺单体溶于非质子极性溶剂中, 用亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶为缩合剂, 反应得到浅黄色粘稠溶液。刘金刚等人采用不对称联苯二酐单体2,3,3'4'-联苯四甲酸二酐与3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸为原料、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶为缩合剂, 直接与3种芳香族二胺单体聚合反应，制得的PAI在极性非质子性溶剂中具有良好的可溶性, 还具有良好的力学性能以及介电性能 (见《功能高分子学报》, 2008，21(4)，353-358页)。另外，可溶性PAI树脂也可以用作固体润滑剂(见中国专利95103904.0)。

美国专利 US4058503提出一种有机溶剂可溶性的聚酰胺酰亚胺的制备方法，所得聚合物具有数均分子量从一万到十万， 它采用含酸酐基团的高分子酸与羧酸肼，在非质子性极性溶剂中从温度10 ^oC至30 ^oC反应制备。美国专利US4026876公布了在极性有机溶剂有较高的可溶性、主链中含有苯基茚满二胺(phenylindane diamine)的聚酰胺酰亚胺聚合物。美国专利 US6087470说明了采用新的二胺，3,3'，5,5'-甲基- 2 ,2 -双[4 -（4 -氨基苯氧基）苯基]丙烷，通过缩聚反应合成有良好可溶性的聚酰胺酰亚胺。美国专利2008/0070107A1 采用偏苯三酸酐制备PAI。美国专利US2007/0122715A1、US6399699B1、US2006/0199294A1、US2006/0156920A1均报道了类似的PAI的制作。 

以上这些技术由于采用含有苯环的多元酸或酸酐做原料，产物都含有芳香环, 其中典型的代表是商品的Torlon^TM。但是，它们的分子链的刚性太大，分子间还存在强烈的相互作用，使得芳香族的聚酰胺酰亚胺往往既不溶解，也不熔融，导致其难以加工和成型。

   中国专利200910096279.7提供了一种脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，它利用柠檬酸酯和脂肪族二胺为原料，经过逐步升温加热，形成含有环状的酰亚胺和交联的酰胺共存的聚酰胺酰亚胺，该产物是热固性树脂，不能溶于有机溶剂中。

发明内容：

本发明的目的首先是提供一种可溶性的脂肪族聚酰胺酰亚胺，结构式如式1所示：

式1。

式1中：在大分子主链中同时具有刚性的酰亚胺基团和柔性的酰胺基团和亚甲基基团。由于主链含有脂肪链，没有芳香环，整体更加柔软，在有机溶剂中可溶性好，经实验证实，在有机溶剂NMP、DMF、DMAc或DMSO中加热到60℃后即可全部溶解，溶解度 > 6g/100mL。

本发明的第二方面目的是提供上述脂肪族聚酰胺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：采用柠檬酸(CA)和六亚甲基二异氰酸(HDI)为原料，将CA和HDI按照摩尔比1:1～1:2的比例在溶剂中混合均匀，在40～90℃下经过缩合聚合反应3～24小时，得到可溶性的脂肪族聚酰胺酰亚胺。

本发明的原理及反应式如下：脂肪族二异氰酸酯和脂肪族羧酸聚合成脂肪族聚酰胺：

                                     式2

接着，柠檬酸含有的第三个COOH基团可以和主链上邻近的酰胺键的H进一步反应脱水缩合, 形成环状的酰亚胺，最后得到上述式1所示的产物。

本发明的制备方法由于采用脂肪族化合物为原料，避免了传统的芳香羧酸（或芳香酸酐）原料，改进了产物分子的柔软性和可溶性。

进一步地：