[发明专利]一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料和电化学领域，涉及一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池作为二次绿色电池已在便携式电子设备等许多领域得到了广泛应用，并开始拓展电动汽车等大容量电池市场。就目前情况来看，锂离子电池正极材料的研究与负极材料相比相对滞后，无论是在理论上还是在实际应用中，所采用的正极材料的理论容量都低于负极材料，这给电子产品和电动汽车的市场化带来一定的困难。因此，对正极材料的广泛深入研究已经成为开发高性能锂离子电池材料的关键所在。其中，商品化层状氧化物LiCoO₂的容量较高、循环寿命长，但是钴资源匮乏、价格昂贵且具有毒性，因此寻求价格低廉、性能可靠、环境友好的正极材料成为锂离子电池的重要研究方向。LiNiO₂、LiNi_xCo_1-xO₂等层状氧化物和以LiMn₂O₄为代表的尖晶石型材料在过去10年中得到了广泛的研究，但由于其各自存在的缺陷，制约了它们的发展前景。近年来，主要由Li₂MnO₃与层状材料LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co等)形成的固溶体作为锂离子电池富锂层状正极材料具有理论容量高、工作电压高、成本低、安全性好等优点，有望作为新一代的高能量密度锂离子电池正极材料应用于大型储能器件中。但是已报道的富锂材料稳定性低、循环性差，限制了其竞争优势和广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用。

本发明提供的作为复合富锂材料主相的含锂材料，其分子式如Li[Li_1-x-y-zMn_xCo_yNi_z]O₂所示。

所述Li[Li_1-x-y-zMn_xCo_yNi_z]O₂所示含锂材料的粒径为10nm-2μm，优选100nm-2μm。

本发明提供的制备上述Li[Li_1-x-y-zMn_xCo_yNi_z]O₂所示含锂材料的方法，包括如下步骤：

1)将锰盐、钴盐和镍盐按照其中Mn∶Co∶Ni的摩尔比为x∶y∶z的比例于溶剂中混匀，得到混合液；

2)在pH值为9-12的条件下，将所述步骤1)所得混合液与氢氧化物溶液混匀进行回流反应，反应完毕后干燥，得到[Mn_x/(x+y+z)Co_y/(x+y+z)Ni_z/(x+y+z)](OH)₂；

3)将步骤2)所得[Mn_x/(x+y+z)Co_y/(x+y+z)Ni_z/(x+y+z)](OH)₂与锂盐按照Li[Li_1-x-y-zMn_xCo_yNi_z]O₂中所示Li∶Mn∶Co∶Ni的摩尔比为2-x-y-z∶x∶y∶z混匀，依次进行预烧结和煅烧，得到所述Li[Li_1-x-y-zMn_xCo_yNi_z]O₂含锂材料。

所述步骤1)中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的至少一种，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和氯化钴中的至少一种，所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述混合液中，Mn、Co和Ni的总离子浓度为0.05-0.5mol/L，具体可为0.1-0.5mol/L、0.1-0.3mol/L、0.2-0.5mol/L、0.2-0.3mol/L、0.1-0.2mol/L、0.05-0.3mol/L或0.05-0.2mol/L；