[发明专利]一种采用氧化卤代法制备卤代芳基化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种以双氧水为氧化剂，实现芳基化合物和卤代盐催化氧化卤代反应，制备卤代芳基化合物的绿色合成新方法。

背景技术

卤代芳基化合物是一类重要的有机中间体，在精细化学品合成、医药、农药等行业具有非常重要的用途，也是进行多种偶联反应所必需的原料。以氯气、溴水或碘单质（Cl₂、Br₂或I₂）为卤代试剂进行芳基化合物的亲电取代反应是合成卤代试剂化合物最直接和最常用的方法，但氯气、溴水或碘单质作为卤代试剂存在毒性大、不易操作使用、难以储存等缺点。而氧化卤代反应是采用卤代盐或氢卤酸为卤代试剂，在氧化剂（如双氧水）作用下发生的卤代反应。与氯气、溴水或碘单质相比，卤代盐或氢卤酸既安全、使用方便，且卤原子的利用率高（传统的氯气、溴水或碘单质卤化试剂卤原子利用率最多为50%）。另外，使用双氧水为氧化剂具有成本廉价、绿色清洁，反应后没有大量残存的副产物盐生成（避免了有毒有害副产物的分离和排放问题），是氧化反应中最受欢迎的氧化剂。但是以双氧水为氧化剂时，卤代盐或氢卤酸氧化生成次卤酸的反应速度较慢，没有任何实际应用价值。而催化剂的使用可以有效促进该氧化反应的速度。另外，目前进行卤代反应使用的溶剂主要是挥发性有机溶剂。随着对环境问题的日益关注，有毒有害氧化剂和溶剂的使用将逐渐被化学化工过程所淘汰。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备卤代芳基化合物的绿色合成新方法，该方法避免使用氯气、溴水或碘单质为卤代试剂，采用催化剂作用下双氧水氧化卤代盐或氢卤酸的方法制备卤代芳基化合物，所制备的卤代芳基选择性好、收率高，反应条件温和，反应在水或离子液体中进行，无需使用挥发性有机溶剂，所用催化剂可以循环使用。

本发明具体技术方案：

以芳基化合物和卤代盐（或氢卤酸）为原料，以30%商售双氧水水溶液为氧化剂，在催化剂作用下，在水相（或离子液体）中，制备相应的卤代芳基化合物。具体步骤为：在反应器中依次加入催化剂、芳基化合物、卤代盐（或氢卤酸）、溶剂（水或离子液体）和双氧水水溶液，混合液在0~120℃下搅拌0.5~6小时后，停止反应，将混合物用乙醚萃取，萃取液用气相色谱进行分析，确定卤代芳基化合物的收率；气相色谱分析后，乙醚相用饱和NaHCO₃溶液和水分别洗涤，无水硫酸钠干燥，采用减压蒸馏或重结晶得到卤代芳基化合物产品；其中：催化剂与芳基化合物的摩尔比为0.5~50%；卤代盐（或氢卤酸）与芳基化合物的摩尔比为1~5、双氧水与芳基化合物的摩尔比为1~5；所述催化剂为双功能离子液体，该双功能离子液体为季铵阳离子和阴离子组成通过静电作用结合而成的离子型化合物。

所述季铵阳离子的取代基上含有羧酸基或磺酸基官能团，阴离子为磷钨酸根（PW₁₂O₄₀^3-）、磷钼酸根（PMo₁₂O₄₀^3-）、钨酸根（WO₄^2-）、钼酸根（MoO₄^2-）、钒酸根（VO₃^-）、或六氟钛酸根（TiF₆^2-）。

所述卤代盐（或氢卤酸）为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化氢、溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化氢、碘化钠、碘化钾、碘化铵、或碘化氢。

所述溶剂为水或各类室温离子液体。

本发明制备的卤代芳基选择性好、收率高，反应条件温和，反应无需使用挥发性有机溶剂，所用催化剂可以循环使用。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1～6

将2 mmol催化剂、5 mmol苯甲醚、10 mmol溴化钠、10mmol双氧水（30%水溶液）和3 mL水加入到圆底烧瓶中，在室温和恒速搅拌下，反应3小时后，静置，用15mL乙醚萃取2次，合并乙醚萃取液，用气相色谱进行分析，确定对溴代苯甲醚的收率；气相色谱分析后，乙醚相用饱和NaHCO₃溶液和水分别洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除乙醚后减压蒸馏，即得对溴代苯甲醚纯品。下层水相（含催化剂）可以继续循环使用。表1 给出使用不同双功能咪唑基离子液体为催化剂的苯甲醚和溴化钠的水相氧化溴代反应结果。