[发明专利]一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯聚合单体及合成方法

说明书

技术领域

本发明所属技术领域为成像信息记录材料用光功能新型材料领域，即一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯类聚合单体的合成方法。具体来说，本材料在加入光引发剂的条件下，紫外光照射，两种双键迅速聚合固化，可要用于紫激光直接制版的感光层和自由基-阳离子混合光固化涂料。

背景技术

所谓光自由基-阳离子混合固化体系是指在同一体系内同时产生自由基和阳离子两种活性粒种，从而同时引发自由基光聚合反应和阳离子光聚合反应的体系。自由基光聚合有一些严重的缺点：首先，自由基光聚合易受空气中氧的阻聚，造成表面固化不良，固化程度低，常要在惰性气氛下固化，操作不方便；其次，有着低的粘着性和对皮肤的过敏性；优点是：可广泛的应用在合适的引发剂下，因为这些单体和低聚物有着高的聚合性产生交联不溶膜，有着良好的机械性能和物理性质。阳离子光聚合体系与自由基光聚合体系相比有以下优点：不受氧抑制；活性中心寿命长，固化反应不易终止；更重要的是其引发机理不涉及自由基和激发三线态，因而不被氧气阻聚，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合。但是阳离子聚合体系也有其自身的缺点，受湿气影响大，周围的环境的影响等。使用光阳离子-自由基混杂光固化体系则可以互取优势，充分发挥自由基和阳离子光固化体系的优点，从而提高光固化体系适用性能。

就最新的文献资料来看，并没有混杂型的氨酯类单体的合成，但是单独乙

烯基醚类单体和二异氰酸酯单体合成阳离子型氨酯类感光单体(Zeng，Zhaohua；Yang，Jianwen；Pang，Laixing；Chen，Yonglie.，Photoinitiated cationic polymerization of urethane vinyl ether crystalline monomers[J].Polymer International.2006，55(3)，353-359)，或者甲基丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯合成的自由基型的氨酯类感光单体(Kayaman-Apohan，Nilhan；Demirci，Ramazan；Cakir，Mustafa；Gungor，Atilla.UV-curable interpenetrating polymer networks based on acrylate/vinylether functionalized urethane oligomers[J].Radiation Physics and Chemistry.2005，73(5)，254-262)已见报道。

发明内容

本发明提出一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯类感光单体，其特征在于该感光单体的通式为：

R₁OCONH-X-NHCOOR₂

式中R₁为乙烯基醚烷基；R₂为烯丙基醚烷基；X表示二价的环己基或者具有取代基的二价环己基基团、二价的芳基基团或者具有取代基的二价芳基基团、二价的亚甲基基团、二价的二苯基甲烷或者具有取代基的二苯基甲烷，二价的亚甲基基团的碳原子数为2-6个。

一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯类感光单体的合成方法，其特征在于其工艺步骤包括：

步骤一：在无水无氧条件下，在冰浴下，将异氰酸酯类单体与催化剂混合搅拌，并用溶剂稀释，当体系降温到0-15℃，优选10℃，滴加用溶剂稀释的羟烷基乙烯基醚，滴加完毕后，升温至20-40℃，优选30℃，继续搅拌1-3h；

步骤二：将步骤一的产物在室温下继续搅拌，滴加溶剂稀释的羟烷基烯丙基醚溶液，滴加完毕后，升温至40-60℃，优选50-55℃，继续搅拌1-3h，得到光聚合型的氨酯类单体的粗产物，粗产物使用减压蒸馏除去溶剂，得到含有乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯类混合聚合型感光单体。

步骤一中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。步骤一中和步骤二中的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈，用量为原料的1-50倍。步骤一中催化剂用量为原料的0.01-0.05倍。步骤一中异氰酸酯、羟烷基乙烯基醚与羟烷基烯丙基醚的物质的量的比例为1∶1∶1。

使用的溶剂反应前须纯化除水，即蒸即用；使用的玻璃仪器需要在反应前在100-110℃温度下烘半小时再使用。

根据异氰酸酯的种类，催化剂可在步骤一中加入，也可在步骤二中再加入。产率为90％以上。

经由以上步骤得到了以下一系列单体化合物，具体结构如下：