[发明专利]基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学传感技术，涉及基于聚合物膜的pH电极，尤其是一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐修饰聚合物膜的pH离子选择性电极及其制备方法。

背景技术

由于溶液的pH值常用于控制反应的进行，因此快速可靠精确地测定溶液pH值在化工合成、生物化学、生物医学等领域具有十分重要的意义。常见的pH电极是玻璃电极，它是一类利用薄玻璃膜将两种溶液隔离而产生电势差的电极，常用于测量溶液pH值。然而，此类电极存在着许多不足，如玻璃管探头易碎、在氟离子溶液中不稳定、碱误差、无法微型化等。其他一些电极，包括氢电极、金属/金属氧化物电极、聚合物电极等，也相继被开发用于pH检测。然而，这些电极存在着一些问题，如金属电极易被氧化，聚合物电极需要寻找合适的离子载体等，限制了其在实际中的广泛应用。

基于氧化还原体系的pH电极已广泛应用于pH监测，这些电极具有非常高的重复性、无需多次校正和在氟离子溶液中稳定等特点。常见的氧化还原体系是醌氢醌，它是苯醌与氢醌(对苯二酚)的分子化合物。醌氢醌电极属于对氢离子可逆的氧化还原电极，因此该电极常用来测定溶液的pH。然而，传统的醌氢醌电极是基于碳成分电极制备的，由于碳成分电极采用不导体石蜡油作为粘合剂，因此电极表面的电子转移速率较慢，造成电极的响应时间慢和灵敏度差。因此，需要开发新的电极体系来快速可靠的测定溶液pH。

膜离子选择性电极具有制备简单、成本低、重复性高等特点，是离子选择性电极的一个重要发展方向。传统的膜电极是基于一般的聚合物如聚氯乙烯，增塑剂如硝基苯辛醚，加上适量的离子载体，混合后涂覆于电极表面进行检测。1994年8月17日公开的实用新型专利号ZL 93217925.8公开了一种中性载体聚氯乙烯pH敏感膜的pH电极，它由中性载体膜、电极管、银-氯化银丝、标准缓冲液、电极引线及插头组成。然而，由于上述提及聚合物、增塑剂等材料大都是绝缘体，使得这些膜具有极低的电子导电性，因而电位响应较差。

N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有很多独特的性质，如高导电性、物理化学性质稳定、热稳定、难挥发、电位窗口大等。其结构如下：

应用N-丁基吡啶六氟磷酸盐来研制pH敏感膜目前尚无报道。

发明内容

本发明提供了一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，利用N-丁基吡啶六氟磷酸盐的导电性和增塑性，以克服现有技术中pH膜电极的电子导电性差、电位响应差的不足。

一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，包括pH敏感膜、电极基底、电极引线；所述的pH敏感膜是由N-丁基吡啶六氟磷酸盐、聚合物和醌氢醌组成；所述的聚合物为聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述的醌氢醌占所述的pH敏感膜的质量百分比为4～7％；所述的聚合物占所述的pH敏感膜的质量百分比为31～48％，所述的聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5～1。

其中，所述的电极基底是玻碳电极或金电极。

本发明还提供了基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极的制备方法，包括以下具体步骤：

1)首先称取所述的聚合物，将其溶于有机溶剂中，搅拌；然后加入N-丁基吡啶六氟磷酸盐，搅拌；接着加入醌氢醌并溶解，得到混合均匀的溶液；所述的聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐和醌氢醌总固体物占四氢呋喃的质量百分比为15-25％；所述的醌氢醌占所述的固体物的质量百分比为4～7％；所述的聚合物占所述的pH敏感膜的质量百分比为31～48％，所述的聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5～1；所述有机溶剂为能溶解所述聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐及醌氢醌，且在室温下能挥发的溶剂；

2)将上述混合均匀后的溶液滴涂于电极基底表面，挥发掉有机溶剂，得到基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极。

其中，所述的电极基底是玻碳电极或金电极。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃，这是因为四氢呋喃可溶解所述聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐和醌氢醌且其沸点为65.4℃，在室温下易于挥发。

优选的，所述的膜电极的膜厚度为1～10μm。这是因为膜太厚会延长电极的响应时间，会增加膜的电阻性，降低响应，而膜太薄又会使其不稳定。

更优选的，所述的膜电极的膜厚度为3μm。在这个厚度下的膜电极，得到的电位响应最大，同时响应时间短和重复性好。

优选的，所述的聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5，以使制备的膜电极的响应更加稳定，响应速度更快。