[发明专利]一种甲醇裂解水泥催化剂及应用

说明书

技术领域

本发明涉及低碳醇催化裂解领域，具体为一种甲醇裂解水泥催化剂及应用。

背景技术

能源危机和环境污染正不断影响人们的生活，而近年来汽车数量的急剧增大无疑加剧了这些问题。针对汽车数量的增加，世界各国也在寻求提高能源效率和降低尾气污染方法，以减轻汽车对能源和环境所带来的压力，在这些方法中，包括混合动力电动汽车(HEV)、纯电动汽车(BEV，包括太阳能汽车)、燃料电池电动汽车(FCEV)以及利用替代燃料如二甲醚、甲醇、乙醇和氢的新能源汽车，如利用发动机余热的醇氢汽车。而由于甲醇在成本、原料供应和储氢上有很大的优势，随车甲醇制氢是一种较好的途径。醇氢汽车制得的富氢气体不须分离可直接进入内燃机燃烧，不仅可以提高热效率，而且在很大程度上降低汽车尾气中NOx、HC和CO等污染物含量，但是醇氢汽车的关键技术是甲醇裂解催化剂，各国学者对甲醇裂解催化剂的研究相继展开。

台湾成功大学的Cheng Wu-Hsun 报道了几种甲醇裂解催化剂，认为Cu/Cr催化剂比传统的Cu/Zn催化剂活性更高，且在Cu/Cr催化剂中引入K可以降低催化剂中的酸性，从而增加裂解选择性，如在225℃下，Cu/Cr催化剂在加入2%的K后，反应产物对H₂的选择性由原来的67.8%增加到78.1%(Acc. Chem. Res. 1999. 32. 685-691)；尽管Cu/Cr催化剂有较好的应用前景，但Cr金属的存在使得催化剂不符合环保要求。

美国专利US4916104公开了一种高活性、高选择性和高强度的甲醇裂解催化剂，该催化剂活性组分为Cu-Ni，另外含有K和磷酸铝盐；测试温度在280℃时，催化剂甲醇转化率已达到98%，选择性达到99%；该专利虽取得很好的效果，但因反应压力和温度变化范围较小，其使用上受到一定的限制。

中国专利CN1098123C公开了一种低温裂解催化剂，催化剂中含有Pd、稀土元素、以及γ-Al₂O₃，制取时采用浸渍法或离子交换法获得；催化剂在260℃、液体空速为1.8h^-1时，甲醇转化率达到99%；低温裂解可以节约能源，但Pd作为贵金属很难在工业上得到大范围的推广。

尽管现有技术在一定程度上能满足甲醇裂解催化剂的要求，但随车甲醇裂解制氢系统对现有的催化剂提出了苛刻的要求，首先催化剂机械强度要高，其次催化活性尽可能高，另外还要求成本尽可能低，而且制备工艺环保。利用随车甲醇裂解制氢技术的醇氢汽车受路况、天气、传热效率等影响，其尾气余热也受到一定的波动，而汽车行驶中随车制氢系统可使温度超过400℃，故甲醇裂解的反应温度可达到400℃的高温，这对现有的甲醇裂解催化剂也提出了更大的挑战。

发明内容

本发明为了解决现有甲醇裂解催化剂存在机械强度不高、催化稳定性差、成本高且不符合环保要求的问题，提供了一种甲醇裂解水泥催化剂。

本发明是采用如下技术方案实现的：一种甲醇裂解水泥催化剂，其是由包括如下步骤的制备方法制得的：

（一）将碱式碳酸铜：助剂：铝酸钙水泥按照质量百分比为25-50%：0-10%：45-70%混合均匀得到固体混合物，然后加入蒸馏水或氨水溶剂，得到混合液；其中蒸馏水或氨水溶剂的加入比例为固体混合物重量的1-3倍；所述助剂为碳酸钾、碳酸镍、碳酸锌、碱式碳酸锌、以及碱式碳酸镍中的一种或以任意比例混合的几种； 

（二）将上述混合液加热至70-85℃后保持1-3h并搅拌使其充分发生离子交换反应，待冷却至室温后干燥8h，再移至烘箱110℃下干燥12h，得到粉体；

（三）将上述粉体在空气中于400-600℃焙烧2-5h，最后按照焙烧后粉体总量的3%加入石墨并压片成型，得到甲醇裂解水泥催化剂。

本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂具有如下有益效果：

（1）本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂具有高机械强度，该水泥催化剂应用于随车甲醇裂解制氢系统时，可抑制催化剂的粉化而造成系统堵塞。

（2）本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂具有很好的热稳定性，水泥催化剂的特殊结构有稳定活性物种的作用，使催化剂在高温下不易烧结；如一般铜催化剂在反应温度300℃以上时有严重的烧结现象，当反应温度升至420℃时铜物种基本烧结而催化剂失活，而本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂在420℃下能抑制铜的烧结，使得其催化活性仍较高，其甲醇转化率能达到90%以上。