[发明专利]多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统

说明书

技术领域

本发明涉及一种黄磷尾气资源化回收与利用系统，特别是涉及一种多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统。

背景技术

我国拥有世界上最丰富的磷矿资源，黄磷的储量、产量和市场占有率均位居世界第一位。一般，每生产1吨黄磷，约副产2800~3000m³的尾气，这些尾气的主要成分是一氧化碳，占总质量分数的87~92%，其余杂质主要是硫化物、磷化物和灰分等，尾气热值为1.05~1.1x10⁷J/m³。由于黄磷尾气成分复杂、净化难度大且投资大，因此大多数企业直接将尾气放空燃烧。这一方面造成能源浪费，另一方面会污染环境，不符合国家节能环保、发展循环经济的要求。尤其是2009年实施“黄磷行业准入条件”以来，明确规定黄磷尾气不能直接燃烧，必须实行资源化合理利用，新建装置尾气综合利用率要达到90%以上。因此，黄磷尾气的回收与利用被提到了前所未有的高度。

目前黄磷尾气利用主要有两种方式：一种是作为燃料用做干燥热媒、生产热水或富产蒸汽发电等，另一种是作为原料经净化后生产碳一化工产品，如甲酸钠、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等。其中由于深度净化的一氧化碳尾气与烧碱反应制取甲酸钠的技术已经成熟，且甲酸钠是一种重要的化工中间体，经酸化后可制取高附加值的甲酸产品，因此甲酸钠酸化制甲酸是黄磷尾气资源化利用的可行途径之一。以往常采用硫酸作为酸化剂制取甲酸，但该法的副产物硫酸钠价格低廉，对环境污染大，导致甲酸成本偏高，失去市场竞争力。于是结合黄磷生产企业的资源优势，就地取材，又分别出现了以稀磷酸、过磷酸代替硫酸作为酸化剂的技术。前者如中国专利200610124470.4，因稀磷酸中含较多水分，而甲酸与水沸点接近，在107℃左右会生成共沸物，很难实现两者的分离和甲酸浓缩，因此无法获得高浓度的甲酸；后者如中国专利97103209.2，采用过磷酸作为酸化剂，反应过程会有8%左右的甲酸被氧化或分解，如果氧化将生成一氧化碳和水，如果分解将生成二氧化碳和水，生成的水进而导致甲酸浓度不高、附加值不高。因此，选择高浓度的强还原性的多聚磷酸作为酸化剂就被提上日程，它能有效防止反应过程中甲酸的氧化或分解，且引入或新生的水都非常少，进而使获取高浓度甲酸成为可能。

现有采用多聚磷酸酸化甲酸钠生产甲酸的技术大都间歇操作，如中国专利200610200857.3，即将甲酸钠与多聚磷酸加入到间歇反应釜内，在一定条件下进行酸化反应，反应结束后，再将反应生成物输入到蒸馏釜进行蒸馏，分离得到甲酸，并在蒸馏釜底得到复合磷酸钠盐副产品。这种间歇生产甲酸的方法，一方面需要消耗更多的人力参与，繁复了操作，增加了成本和误操作的概率，同时限制了甲酸的生产能力，只能满足小规模生产的需要，不利于大量黄磷尾气的资源化回收。同时现有技术还普遍存在或回避了以下问题：（1）没有充分考虑生产过程中系统粘度的变化。一般，多聚磷酸的粘度很大，这无疑增加了固体甲酸钠分散其中的难度，同时蒸馏过程，随着甲酸蒸出，系统粘度会越来越大，必须进行及时有效的搅拌，以促进甲酸蒸发面的更新；（2）没有从全局充分考虑系统能量利用的合理性。如前所述，生产过程，无论反应工序，还是蒸馏工序，物系粘度或由粘稠变稀疏，或由稀变得越来越粘稠，进而对系统功率的要求不尽相同，显然依最大功率或最小功率进行选型都会造成设备与物系的不匹配，进而导致系统能量利用不合理；（3）均未涉及过程实现的设备因素。影响甲酸浓度、收率的因素包括原料配比、反应温度、体系压力等，而这些因素的实现及稳定又必须依靠设备来完成，因此开发功能完备、合理高效的设备就成为整套工艺技术实现的重点和难点了，但现有技术对此均很少涉及。

因此，为实现节能环保，进行黄磷尾气的资源化回收势在必行，打通其资源化回收的关键环节、探索副产高附加值产品的合理可行生产系统具有重要的现实意义。

发明内容

为了克服背景技术的不足，本发明的目的在于提供一种多聚磷酸酸化甲酸钠制取高品质甲酸的连续化生产系统，它解决了黄磷尾气资源化回收利用的关键问题，在消除污染的同时，能获得高浓度、高纯度的甲酸产品，并副产复合磷酸钠盐，具有连续化操作、高效节能的特点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：