[发明专利]一种以天然气甲烷为原料催化制备对二甲苯的耦合方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种把天然气CH₄催化转化为对二甲苯的耦合方法。

【背景技术】

对二甲苯是非常重要的基础化工原料，在医药、农药、燃料和溶剂等领域也有着非常广泛的用途。近年来，由于聚酯纤维性能优良而迅速发展，并跃居为合成纤维的首位，而对二甲苯作为合成聚酯纤维的基本原材料，其市场需求也日益增加。据文献报道，今年我国的对二甲苯表观需求量为1195万吨，而自给率仅为77.4％，市场供给存在巨大缺口。

目前，工业上现行的对二甲苯生产方法有混合二甲苯异构化、甲苯与C₉芳烃歧化与烷基转移和甲苯选择性歧化三种。前两种工艺要从C₈混合芳烃中分离得到高纯度的对二甲苯，在技术上存在以下困难：(1)由于二甲苯异构体之间的沸点很接近，要得到高纯度的对二甲苯，分离条件极为苛刻，所以难于采用一般的精馏方法解决分离，必须采用深冷结晶分离或模拟移动床吸附分离方法。(2)在二甲苯异构体中对二甲苯的平衡浓度约占24％，分离后要使邻、间二甲苯再进行异构化，分离和异构化需要不断反复循环，物料处理量大，生产成本高。此外，副产物乙苯还需要通过异构化和裂解反应除去。而甲苯选择性歧化这一工艺虽然解决了分离和避免了除杂等技术上的困难，但是，由于甲苯歧化需要消耗两摩尔的甲苯才能生成一摩尔的对二甲苯，甲苯利用率低。同时，甲苯选择性歧化工艺中也存在着甲苯转化率不高的缺点。

最近几十年，科研工作者对不同的工艺进行了广泛的研究，同时对催化剂进行了大量的改性，以期获得更高收率的对二甲苯。甲苯甲醇烷基化是科研工作者研究最多的工艺之一，由于这一工艺甲苯的转化率较高，且在常压下进行，因此，被认为是生产对二甲苯最有前景的工艺。然而，科研工作者在研究中发现，在甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯反应中，甲醇容易在催化剂上发生副反应生成醚，醚脱水进一步生成烯烃，最终导致催化剂积碳失活。虽然在催化剂上负载Pt、Ni、Co和Pd等贵重金属能够延长催化剂的寿命，但却增加了催化剂的成本。另外，甲醇需要在高温高压下合成，生产成本较高；而且甲苯来源于汽油的催化重整和加氢裂解，即主要来自石油资源。

本发明提供的制备对二甲苯的耦合方法，原料为储量丰富的天然气CH₄，甲基化试剂溴甲烷在常压下合成，避免了高压，降低了成本；底物苯也由CH₄合成，丰富了石油资源。本发明为天然气的综合利用提供了新的途径，为对二甲苯的合成开辟了新的方法，对缓解石油资源的紧缺具有现实意义。

【发明内容】

本发明提供一种制备对二甲苯的耦合方法，以天然气CH₄为起始原料，达到开辟对二甲苯合成的新途径，并实现有效利用天然气资源和缓解石油资源紧缺的目的。

本发明提供的制备对二甲苯的耦合方法的技术方案中，包含以下步骤：

制备溴甲烷：将CH₄和O₂混合均匀后通入装有第一催化剂的固定床反应器中，同时通入氢溴酸，反应在常压下进行，反应温度为350-850℃；

制备苯：在载气N₂的作用下将CH₄通入到装有第二催化剂的固定床中，催化制备苯，反应在常压下进行，反应温度为400-1000℃；

合成对二甲苯：在载气N₂的作用下，将前述制备的溴甲烷和苯同时通入到固定床反应器中，在第三催化剂的作用下合成对二甲苯，产物经冰水浴冷却收集，即得对二甲苯；

其中，所述第一催化剂是选自金属单质Pt、Au、Ag、La、Ce、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Zn、Rh、Ru、Bi、Pd、V、Cd、W或其氧化物中的至少一种；所述第二催化剂是选自分子筛HZSM-5、HZSM-11、H-beta、MCM-22、MCM-41、MCM-48、SAPO、SBA-15或改性后的上述分子筛中的至少一种；所述第三催化剂是选自分子筛HZSM-5或改性分子筛HZSM-5或复合分子筛Silicalite-1/HZSM-5、MCM-41/HZSM-5中的一种。

上述制备对二甲苯的耦合方法中，所述合成对二甲苯的步骤中，溴甲烷与苯的物料配比为(4～0.5)∶1，优选(3～1)∶1。

上述制备对二甲苯的耦合方法中，所述合成对二甲苯的步骤中，反应温度为300-700℃，优选为350-650℃。