[发明专利]一种催化裂化方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种重油催化裂化集成含氧化合物催化转化增加乙烯和丙烯等低碳烯烃收率的方法。

背景技术

轻烯烃包括乙烯和丙烯，是生产多种重要化工产品(如环氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等)的基础原料。随着我国经济的快速发展和人民生活质量的提高，对乙烯和丙烯需求量也迅猛增加，而且年增长率超过世界平均水平。

轻烯烃的制备方法很多，国际上普遍采用以石脑油等轻烃原料蒸汽裂解技术生产，全球超过总产量90％的乙烯和约70％的丙烯由石油烃蒸汽裂解制得，余下约28％的丙烯来自石油烃催化裂化工艺。但是自2005年以来，世界原油产量从峰值连续下降，石油价格持续高位运行，使得轻烯烃的原料供应紧张、生产成本上升。我国原油资源短缺，石油对外依存度高，不仅能源安全受到威胁，而且原油资源不足的问题制约石化工业的发展，因此开发利用可再生和替代原料制取乙烯、丙烯成为发展的趋势。

甲醇作为一种替代能源，来源广泛，可由煤、天然气和生物质生产，其总生产能力在世界范围内不断增长，供给持续超过需求。目前，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol to Olefin，简称MTO)技术也已趋于成熟，成为最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。

以甲醇生产轻烯烃(MTO)的技术与上世纪八十年代首先由Mobil公司提出。1995年UOP/Hydro联合开发成功了流化床MTO工艺，采用小孔SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂，SAPO-34分子筛是由美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的磷酸硅铝分子筛(USP4440871)，在甲醇制烯烃反应中表现出高烯烃选择性；该MTO工艺与Total公司的烯烃裂化工艺(OCP)集成后，新MTO工艺的乙烯和丙烯的碳基选择性可达90％以上。中科院大连化物所与洛阳石化工程公司联合开发的DMTO工艺，也采用小孔SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂，新一代催化剂的乙烯和丙烯的碳基选择性可达90％以上。清华大学开发的FMTP工艺，采用小孔CHA/AEI交生相磷酸硅铝分子筛催化剂，2008年在淮化集团进行了工业示范，年加工甲醇3万吨，可产丙烯1万吨。(化学工业，2009，27(1-2)：18-22)

德国Lurgi公司开发了甲醇制丙烯(MTP)工艺，采用ZSM-5分子筛催化剂(EP 0448000)，甲醇部分转化为二甲醚(DME)后进人3台并联的MTP固定床反应器进行反应，反应器是两开一备。正常操作时，单个反应器甲醇转化率达到90％以上，经过产物烯烃循环操作，丙烯选择性得以提高，丙烯的碳基选择性可达71％以上。(石油化工技术与经济，2008，24(4)：34)

由此可见，甲醇制烯烃技术已经趋于成熟，但是建设大型成套MTO工艺装置投资巨大，甲醇制烯烃项目仍处示范中。目前我国甲醇的生产能力已突破3000万吨，下游产品出路不足致使醇醚行业开工率很低，甲醇行业整体开工率不到50％，二甲醚装置的平均开工率已降至20％左右，企业生产运行困难。而且我国甲醇行业产能分散，集中建设大规模的甲醇转化工艺投资巨大，因此，急需新的技术促进甲醇就近转化，不仅解决甲醇的出路，也可补充低碳烯烃等产品需求。由于流化床MTO技术的反应再生系统与现有重油催化裂化技术有相似性，两种反应工艺条件也有共同之处，研究人员致力将两种工艺技术耦合，可以节省投资。

CN 86101079A公开了将甲醇作为反应物与石油烃类例如粗柴油一起催化裂化的方法，反应物与细颗粒的ZSM-5催化剂接触，使得放热的甲醇转化反应与吸热的催化裂化反应大致上热量平衡。

Microporous and Mesoporous Materials，1999，(29)：145-157亦将放热的甲醇脱水反应和吸热的烃类裂化反应耦合，获得了热平衡的反应过程。利用改性ZSM-5沸石为催化剂，在600-680℃反应，取得较高轻烯烃收率的同时降低了单独甲醇脱水反应中甲烷和COx、氢气的产率。

CN1206319A公开了利用不同反应过程耦合降低反应热效应的途径，将放热的有机含氧化合物转化与吸热的石油烃类裂化反应耦合，采用流化床反应器，在含有Si/Al重量比为25-100，孔径为0.4-0.7nm的分子筛的固体酸催化剂和高温水蒸气的作用下进行催化裂解制取低碳烯烃的方法。反应条件为：温度500-720℃，催化剂与石油烃的重量比5-40∶1，有机含氧化合物与石油烃的重量比0.01-2∶1，水蒸气与石油烃的重量比0-1∶1。