[发明专利]香兰素生产过程中扁桃酸水溶液的高效氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备香兰素的中间体的氧化方法，尤其涉及一种扁桃酸水溶液的氧化方法。

背景技术

香兰素(Vanillin)，又名香草醛，学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，白色或浅黄色针状或结晶状粉末，微溶于水，易溶于乙醇和其它溶剂中。香兰素是重要的食品添加剂香料之一，具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，是食品添加剂行业中的重要原料，起增香和定香作用，香兰素还可作为电镀行业的增亮剂，制药行业的中间体等。香兰素生产方法有亚硝化法、乙醛酸法、对甲酚法、微生物法等等，目前世界上香兰素主要通过以乙醛酸法生产。在传统乙醛酸法生产过中，中间体扁桃酸通过酮盐催化氧化方法进行氧化，氧化成酮酸结构后，再在酸性条件下脱酸得到香兰素。但催化氧化法氧化反应的终点较难控制，往往可能出现氧化不足与氧化过头的情况，而影响反应收率。为解决催化氧化反应的不易控制的特点，嘉兴中华化工有限责任公司首先采用了氧化铜化学氧化方法生产香兰素，达到了控制氧化深度的目的。但化学氧化时加入的氧化铜量大，需回收的氧化亚铜量也大，且反应较慢。采用氧化铜化学氧化时，虽可达到控制氧化深度的目的，但反应往往不完全，会有1～5％的扁桃酸残留未被完全氧化，这部分未氧化的扁桃酸在反应结束后成为废水中需处理的废物。

发明内容

为了解决上述制备香兰素工艺中存在的问题，本发明提供了一种香兰素生产过程中扁桃酸水溶液的高效氧化方法。

本发明的香兰素生产过程中扁桃酸水溶液的高效氧化方法，具体步骤如下：

将溶解有扁桃酸溶液的pH值调至12.0～14.5，然后按扁桃酸与氧化铜摩尔比1.0∶0.05～1∶2.5混合后加入自吸式反应釜中；搅拌加热到80℃以上，开始通入氧气进行氧化反应，反应时控制温度在80～120℃之间；至体系不再消耗氧气时为反应终点，反应液再经过固液分离，分离得到的液相经脱羧反应和萃取操作等得到香兰素，分离得到的固体氧化铜可直接用于下批氧化反应。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明通过在催化氧化反应过程引入自吸式反应釜，可以简化反应工艺，减少反应时间，保证氧化反应的速度在1～2小时之间完成，这样可以大大减少反应设备的体积来减少设备投资。采用自吸式氧化技术可以进一步提高氧化深度，使氧化反应结束时三种扁桃酸的残留总量达到0.5％以下，且不产生过度氧化反应，可有效降低氧化反应结束时未反应的扁桃酸残留量，从而保证了香兰素生产废水的COD_Cr的浓度在3000～4000gm/L，与原工艺相比可以下降40％左右。同时氧化反应的速度可以得到明显提高，提高了设备利用率与生产效率。

具体实施方式

以下结合附图详细描述本发明的技术方案。

实施例1

在1000L自吸式反应釜内加入600Kg扁桃酸(0.18kmol)水溶液，调节溶液pH值至12.5，再加入氧化铜8.0Kg(0.1kmol)，关闭进料阀。在搅拌下加热到85℃，通入氧气压力至0.3～0.4MPa进行氧化反应，反应温度自然升高至100～110℃，反应时间2小时后不再消耗氧气，反应结束取样进行HPLC检测，香兰素含量达到91.2％，扁桃酸含量仅为0.25％，经分离得到香兰素初品18.6Kg。分离所得氧化铜可直接用于下批氧化反应。经检测废水中COD_Cr为3780mg/L。

实施例2

在1000L自吸式反应釜内加入600Kg扁桃酸(0.18kmol)水溶液，调节pH值至12.4，再加入氧化铜32Kg(0.4kmol)，关闭进料阀。在搅拌下加热到85℃进行氧化反应，反应温度自然升高至100～103℃反应，经HPLC检测，反应6小时后扁桃酸含量降低到3.8％以下，反应结束，香兰素含量达到90.1％，经分离得到香兰素初品18.4Kg。分离得到的氧化亚铜通过加压氧化成氧化铜后可用于下批反应。经检测废水中COD_Cr为6378mg/L。

实施例3

在1000L自吸式反应釜内加入600Kg扁桃酸(0.18kmol)水溶液，调节溶液pH值至13.2，再加入实例1回收氧化铜7.96Kg(0.1kmol)，关闭进料阀。在搅拌下加热到86℃，通入氧气压力至0.3～0.4MPa进行氧化反应，反应温度自然升高至100～110℃，反应时间2小时后不再消耗氧气，反应结束取样进行HPLC检测，香兰素含量达到91.3％，扁桃酸含量仅为0.15％，经分离得到香兰素初品18.6Kg。分离所得氧化铜可直接用于下批氧化反应。经检测废水中COD_Cr为3620mg/L。