[发明专利]一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机及固体材料的制备，具体涉及一种通过对反应物在固相并施加一定氢压的条件下通过球磨合成硼氢化钙的方法。

背景技术

随着现代社会工业化和现代化的高速发展，人类对能源的需求与日俱增，对环境保护的要求日益提高，这与现有化石资源的有限储存与其使用产生的对环境的污染形成了突出的矛盾。氢能作为一种清洁的、来源广泛的并可循环使用的能源，极具使用和发展潜力。氢能的使用需要解决的一个关键问题是其储存技术，目前氢的储存方法主要有固态储氢、液态储氢和高压气态储氢三大类。固态储氢技术相比于液态、气态高压储氢技术，具有安全性好，能量效率高等特点，是一种较理想的储氢方法。在众多固态储氢介质中，轻质金属硼氢化物由于其高的储氢量，能满足氢能在实际运用中对能量效率、稳定性以及安全性方面的要求，极具发展和应用前景。其中，硼氢化钙具有高的质量储氢量（11.4 wt.%）和体积储氢量（~130 kg/m³），通过计算所得的分解焓为32 kJ/mol H₂，处于实际运用的理想焓值范围，目前受到了国内外研究者的广泛重视。此外，硼氢化钙在工业领域被应用于醛、酮、羧酸及其衍生物、酰胺、亚胺、腈、环氧化合物、烯炔等的还原。硼氢化钙的低成本产业化制备是硼氢化钙作为储氢材料及其它应用的研究和开发的基础。目前由于硼氢化钙的合成困难，导致其价格极其昂贵，且主要由少数几家国外公司控制。

国际上报道的硼氢化钙的合成主要有液相法和固相法两类。

液相法合成硼氢化钙的一种方法是通过碱金属硼氢化物和卤化钙之间的离子交换反应进行，其所涉及的反应方程式为：

  （1）

它是将反应物在固相进行球磨后再采用有机溶剂浸取球磨产物，所采用的有机溶剂需要能溶解所合成的硼氢化钙，但不溶解其它反应产物和反应残余物。球磨产物需要在装有相应有机溶剂的玻璃容器中进行长时间搅拌，以浸取其中的硼氢化钙。通过过滤或离心处理得到硼氢化钙溶液，再通过去溶剂等处理得到金属硼氢化物。长时间的搅拌对玻璃系统的密闭性要求较高。该液相法中，此种方法虽然成本较低，但副产物含量很高，样品的纯化困难，只适用于实验室的少量制备，不适用于规模化制备。此外，硼氢化钙浸取过程中长时间的搅拌对浸取容器的密闭性要求较高。

以氢化钙和三乙基胺硼烷液态回流的湿化学方法是另一种液相制备硼氢化钙的方法，其反应的方程式为：

 （2）

该方法涉及到有机溶剂对产物的多次洗涤和干燥，过程繁琐，并且所使用的三乙基胺硼烷有毒且价格昂贵，不仅增加了生产的成本，对操作人员的安全性也存在威胁。因而该方法在实际应用中也存在相当的局限性。

采用固相法合成硼氢化钙的方法主要是将反应起始物混合后在较高的氢压下对混合反应物实施较高温度的热处理。其反应的方法通常为：

  （3）

该类固相反应合成硼氢化钙的一个重要的条件是采用高温和高压，其反应温度通常高于400 ℃，所需的氢压高达数百大气压（通常需400–700大气压/bar），如美国专利US7608233B1公开的技术方案，在高温高压下反应的时间也通常长达几十小时，制备过程具有一定的危险性。在基于反应（3）的反应中也有报道采用三氟化钛作为催化剂可在一定程度上减低反应温度和反应氢压，但下降程度还是非常有限。高温高压的苛刻反应条件及其所需的特殊反应器均提高了该方法的制备成本。

综上所述，现有的硼氢化钙的制备方法存在制备过程复杂，反应条件苛刻，安全性低，合成硼氢化钙的纯度较低、纯化困难、成本高等问题，不能满足硼氢化钙规模化使用的要求。因此，发明一种制备条件温和、工艺过程简单易控、安全可靠、成本低廉的硼氢化钙的合成方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有制备技术的不足，提供一种在相对温和的条件下合成硼氢化钙的方法。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种常温固相球磨合成硼氢化钙的方法，该方法在氢气压力为10～150个大气压的氢气气氛中，常温条件下以氢化钙和硼化钙作为反应起始物质，采用过渡金属元素为催化剂在机械作用力的作用下进行反应制得，其化学反应方程式如下：

。

本发明所述的常温一般指得为10～30℃的一般温度。

作为优选，上述的过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Zr、Ti、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Pt、Rh和Hf中的一种或多种。

作为优选，上述的催化剂选用过渡金属单质、过渡金属卤化物和过渡金属氧化物中的一种或多种。