[发明专利]过渡金属氧氮化物和氮掺杂过渡金属氧化物

说明书

技术领域

本发明涉及作为锂离子电池中电极材料的氧氮化物(oxidenitride)和氮掺杂氧化物，特别是具有高氧化态过渡金属的氧氮化物和氮掺杂氧化物。本发明还涉及一种制造高效电池材料的方法。 

背景技术

如今，将锂离子电池用作能量存储是替代有限的、造成污染的且产生CO₂的化石燃料的最好方式之一，这正成为一种共识。尽管对锂离子电池的大量研究已经持续了几十年，但具有高能量容量的电极材料的开发仍然面临巨大挑战 ^1-2。如今众所周知的是，用作锂离子电池的电极的一大族化合物是过渡金属氧化物和多金属氧化物。这不仅包括用于阴极的材料，例如LiMO₂(M＝Mn、Co和Ni)，LiCoO₂具有274mAh/g的理论容量，还包括用于阳极的材料，例如Fe₃O₄、CuO等等^3-5。作为氧化物的替代物的一类新的化合物是通过将(XO₄)^y-(X＝S、P、Si、As、Mo、W)形式的大的聚阴离子引入晶格中而得到的。与氧化物中的氧化还原能量相比，(PO₄)^3-和(SO₄)^2-离子的诱导效应提高了氧化还原能量，并使结构稳定。例如LiFePO₄由于其低成本、高耐用性和易于合成而成为一种非常适合的电极材料。其可在高电压(3.5V)下可逆地插入锂并具有对制造具有高能量密度的电池有重要作用的良好的重重容量(170mAh/g)。其类似物，例如LiMnPO₄，也是电极材料(更特别地是正极材料)很好的候选物。类似组成和晶体结构的硅酸盐也被考虑作为正电极材料。大多数被研究的硅酸盐是Li₂MSiO₄的形式，其中M²⁺为过渡金属。Li₂FeSiO₄可成为另一种有前景的电极材料。但与LiFePO₄相比，其具有较低的电导率和较低的电极电势²。 

然而，氧化物和磷酸盐均具有差的电子和锂离子电导率，这可能限制充电/放电速度以及这些电池的循环稳定性。电子和锂离子电导率的增强是改进的关键。用例如碳或导电聚合物的导体对电极材料的粒子进行涂覆可改进电导率，特别是在化合物具有低的电导率的情况下。PPy涂层提高LiFePO₄的电导率并增加电极的比表面积，PPy/PEG涂层使得离子和电子较容易接近较深埋的LiFePO₄ 结构并改进阴极的电化学活性和电荷转移反应³⁹。制备具有无定形碳涂层的材料能高度增大电化学性能。然而，添加大量的例如碳或聚合物的低密度非活性材料至活性材料，不幸地会导致体积能量密度和比能量密度同时降低。最后，用不同的附加阳离子进行掺杂也被考虑为一种有效的方法。例如，当使用阳离子掺杂以使其同时成为电子和锂离子的良导体时，LiFePO₄成为一种有前景的阴极材料。例如，掺杂Ni的LiFePO₄/C纳米复合物表现出优异的电化学性能⁴⁰。当磷酸铁被掺杂Mg时，还获得可逆容量的改进。这有助于活性材料粒子中电导率的改进⁴¹。然而，在更多的情况下，仍然需要大量的优化试验以确定阳离子的适当类型和适当浓度。