[发明专利]磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法。

背景技术

磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂属于一种水溶性聚合物树脂，在混凝土拌合物中使用时具有水泥的分散性好、早强效果显著、混凝土表面光洁度好、基本不影响混凝土凝结时间和含气量的特点，特别适用于预制构件混凝土的制作。这类减水剂尽管早在上世纪60年代已由西德首先研制成功，随后日本等国在引进西德技术的基础上又进一步发展。虽然磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的文献报道很多，但是这些报道中磺化剂中SO₃^2-与三聚氰胺的摩尔比在1.0左右，所合成的产品的三聚氰胺环上的磺化程度不高，仍然存在着较多的反应活性位点，使得产品在存储或者喷雾干燥过程中，容易发生交联、固化的现象，存储稳定性较差，不利于加工成固体粉末制品。

中国专利CN1095385报道了一种高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，该制备方法将制备工艺分为羟甲基化、磺化、缩聚和重整四个步骤，同时提高甲醛和磺化剂的用量，使得投料时三聚氰胺、甲醛和磺化剂中SO₃^2-的摩尔比的范围为1∶(3.0～5.0)∶(1.2～2.2)。该方法制备的高磺化三聚氰胺甲醛树脂作为混凝土超塑化剂，起到更强的阴离子表面活性作用，具有更好的分散性和减水率，并且磺化反应中，三聚氰胺环上很大部分的活性羟甲基已与磺化基团起反应，因此大大减少缩聚反应中的交联倾向，同时也提高了产品的存储稳定性。

美国专利US6555683报道了一种高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，该方法同专利CN1095385类似，合成步骤包括羟甲基化、磺化、酸性缩聚和碱性稳定重排，并且使用了较高的磺化剂用量，保持三聚氰胺、甲醛和磺化剂中提供的SO₃^2-的投料摩尔比范围为1∶(2.5～6.0)∶(1.51～2.0)，在提高减水剂减水效果的同时，也提高了其存储稳定性。

现有的高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的合成工艺仅仅局限于在羟甲基化和磺化过程中同时提高甲醛和磺化剂的用量。这种工艺的局限在于，当三聚氰胺磺化程度较高时，会阻碍其发生缩聚，最终使得缩聚物分子量较小，无法达到发挥最佳分散效果时的理想分子量。因此需要开发一种方法，既能满足羟甲基化三聚氰胺的高磺化，又可以使得高磺化三聚氰胺单体顺利缩聚到理想分子量。

发明内容

本发明提供一种磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，所得磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂分散性能好，减水率高，存储稳定性好。

本发明还提供上述制备方法所制得的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂。

所述磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：一次磺化反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂发生一次磺化反应，其中三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂提供的SO₃^2-的摩尔比为1∶(3.0～4.0)∶(1.0～1.5)；

步骤(2)：缩合反应，使得缩聚物的分子量在4～6万之间；

步骤(3)：二次磺化反应，调节pH值8～9，加入第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂，使得步骤(1)中加入的三聚氰胺、第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂提供的SO₃^2-的摩尔比为1∶(1.0～3.0)∶(0.2～1.0)，然后调节反应pH值，进行二次磺化反应。

优选，步骤(1)～(3)中总的投料摩尔比满足三聚氰胺∶甲醛∶亚硫酸盐磺化剂提供的SO₃^2-＝1∶(4.0～6.0)∶(1.2～2.0)。

优选，步骤(2)中所述缩合反应是调节pH值4～6，在70～90℃条件下，反应0.5～4小时。

所述磺化反应为现有技术。优选，步骤(1)和(3)中磺化反应均是在pH值11～12、70～90℃条件下，反应1～3小时，其中，pH值是指滴加完甲醛后反应体系的pH值。上述磺化步骤中，可以采用一些公知的技术以使反应尽量均匀、完全地进行，例如，甲醛宜采用滴加的方式加入。优选，步骤(1)和步骤(3)中甲醛的加入方式均为滴加，一次磺化反应中甲醛的滴加时间为15～60分钟，二次磺化反应中甲醛的滴加时间为15～60分钟。