[发明专利]一种降低β型分子筛中氧化钠含量的交换改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低β型分子筛中氧化钠含量的方法。更确切的说，是涉及使用低温混合酸进行分子筛的交换进而消除氨氮污染的降低β型分子筛中氧化钠含量的分子筛交换改性方法。

背景技术

β分子筛是美国莫比尔公司1967年首次采用经典的水热晶化法合成的(Wadlinger R.L，Kerr G.T，Rosinski E.J.US 3308069)。该沸石具有独特的三维孔道结构，具有较高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于催化裂化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油化工过程中。

但是，在β分子筛的生产过程中，也和催化裂化催化剂的生产过程类似，普遍用铵盐对其所含的Na⁺进行离子交换降低其氧化钠含量进而改善其催化性能。CN1210034A、CN1065844A、US 4,357,265以及US 3,455,842均披露了用铵盐交换分子筛中氧化钠的方法。由于分子筛中的氧化钠交换比较困难，为了提高Na⁺的交换效率，交换过程中往往使用过量的铵盐，用新鲜溶液多次交换，例如用铵离子对NaY分子筛交换，一次交换可使NaY分子筛中Na₂O含量降到5.0重量％左右，采用多次交换和中间焙烧的方法，可使分子筛中的Na₂O含量降至1％以下。采用铵盐对分子筛多次交换的工艺中，通常铵盐的用量(以重量计)一般是所交换分子筛原粉干基重量的1.0-2.0倍。然而，铵盐的大量使用，会造成分子筛生产过程中污水的铵氮含量严重超标，不能直接排放，需要花费巨额资金建设污水脱氨装置并投入高额的维护运行费用。

CN100404432C公开了一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，是在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理的方法，钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01～0.5，反应温度5～100℃，接触时间0.1～6小时。但是该方法需要以钾化合物交换沸石中的钠，然后，再用铵盐进行进一步交换，如该专利所述，沸石是含水多孔硅铝酸盐，其结构主要由硅氧四面体组成，其中部分Si⁴⁺被Al³⁺取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡离子，同时，沸石构架中有一定的空腔和孔道，决定其具有离子交换作用，其离子交换顺序为：

Cs⁺＞Rb⁺＞K⁺＞NH₄⁺＞Ba²⁺＞Sr³⁺＞Na⁺＞Ca²⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Mg²⁺＞Li⁺

可见，K⁺的交换能力强，可以比较容易交换出沸石中的Na⁺，但是由于K⁺的交换能力要强于NH₄⁺，用铵盐再进一步去交换已经交换到沸石上去的K⁺显然是比较困难的，而交换上去的K⁺需要被后续的铵盐进一步交换掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法难以在工业上实施，而且需要用铵盐进行交换，仍存在氨氮污染的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够消除氨氮污染的降低β型分子筛中氧化钠含量的分子筛交换改性方法。

本发明提供的一种降低分子筛中氧化钠含量的分子筛交换改性方法，其特征在于，使分子筛与含无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-2小时，然后分离、洗涤、干燥，得到交换后的分子筛；其中，以分子筛干基的重量计，H₂O∶分子筛的重量比为2.5-7.5∶1，所述的水溶液中以所含的H⁺计，有机酸的浓度为0.009-0.9mol/L，无机酸的浓度为0.001-0.1mol/L。

本发明所述的分子筛交换改性方法中，所述的分子筛为具有堆垛层错结构的β型分子筛。在分子筛交换改性前，分子筛钠含量较高，不能满足制备后续应用的要求，例如Naβ分子筛原粉，再例如已经过交换改性处理、钠含量有所降低、但仍需进一步降低的β型分子筛。