[发明专利]一种锰酸锂电池材料的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及化学电源领域，具体涉及一种电池材料的制备方法，尤其是一种锰酸锂电池材料的制备方法。

(二)背景技术

推动电动车的产业化，已成为中国汽车工业产业结构调整和跨越式发展的切入点。电动车的关键技术之一就是开发、制造出符合安全、环保要求、高容量、寿命长的动力电池。锂离子电池由于在比能量，比功率和循环性能的明显优势，成为电动汽车用动力电池的首选。电池的正极材料不仅影响着电池的性能，而且也是动力电池价格主要的影响因素之一。因此，开发安全可靠，价格低廉的正极材料是进一步推广车用锂离子电池急需解决的问题。和传统的钴酸锂或三元系正极材料相比，锰酸锂正极材料成本较低，安全性能好，且锰资源在我国储藏丰富，因此锰酸锂作为正极的动力锂电池在电动车领域将会有良好的前景。由于锰的价态变化复杂，形成的Li-Mn-O三元化合物的结构也极其复杂，合成方法的选择对尖晶石锰酸锂的纯度，电化学性能有着显著的影响。对于合成工艺而言，国内外通常采用的合成技术是锰氧化物和碳酸锂混合，高温下长时间烧结，再通过粉碎分级等工艺过程制备出最终产品。该方法的主要缺点是无法对锰酸锂进行有效的改性和对颗粒进行形貌控制，合成的产品往往比表面过大且粒度分布很宽，使得用此材料加工的电极性能差。此外，根据反应特点还可以区分为熔融浸渍法、共沉淀法、和微波合成法等。这些法合成方法中虽能够不同程度的改善所合成材料的晶体结构，但在合成过程中却都存在着工艺过于繁琐或锂盐沉淀不完全(原材料浪费)，产生副产物等问题，难于实现工业化生产。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低成本的锰酸锂电池材料的制备方法，高效利用原材料且产物结构逐级可控，获得的锰酸锂电池材料结构、性能优良。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种锰酸锂电池材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锰源与掺杂离子源溶解于水中，然后加入碱性介质，搅拌混合，形成离子掺杂的锰氧化物沉淀，然后将混合溶液加热至50～80℃，在搅拌条件下，向其中通入氧化气体，当溶液pH值达到6～7时，结束通气；分离得到离子掺杂锰氧化物；所述锰源为硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰或氯化锰；所述的掺杂离子为下列一种或任意几种的组合：Al、Si、Cl、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Pt、Au、Ce、Pr；所述的掺杂离子源为掺杂离子的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氢氧化物中的一种或几种；

(2)将步骤(1)所得的离子掺杂锰氧化物与氢氧化锂水溶液混合，在150～500℃的水热条件下反应，得到锰酸锂；

(3)向步骤(2)所得反应液中注入用作包覆的碳源与水的混合物、氧化物与水的混合物、或者氧化物的前驱体盐溶液，充分搅拌后收集反应液，干燥得到中间产物；所述碳源为含H-C-O-基团的醇、糖或者它们的聚合物；所述的氧化物为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Y₂O₃、SnO₂、In₂O₃、Sb₂O₃中至少一种；

(4)在保护气氛下，将中间产物在500～800℃温度下烧结得到最终产品。

本发明步骤(1)中，所述的掺杂离子优选下列一种或任意几种的组合：Al，Ce，Co，Cr，Ni，Cu，Zr，Nb，Ru，Pr。

所述掺杂离子与锰离子的投料摩尔比优选为：大于0且小于0.2，更优选为0.01～0.12。

本发明步骤(1)中，优选将锰源和掺杂离子源先溶解在水中，使其分散均匀，然后加入碱性介质形成离子掺杂的锰氧化物并沉淀出来。在将锰源和掺杂离子源溶解于水中获得的溶液中，优选控制锰源浓度为2～4M。

所述的碱性介质推荐为氨水溶液或氢氧化钠水溶液，氨水溶液的浓度优选为2～4M，氢氧化钠水溶液的浓度优选为1～4M。碱性介质的加入体积为原反应液溶液的20-30％，优选25％。

所述的氧化气体选自下列一种或者任意几种的组合：空气、氧气、臭氧。

步骤(1)所述的分离步骤为：反应结束后过滤，用水或氢氧化锂溶液(优选稀氢氧化锂溶液，例如浓度在0.01M)洗涤，获得离子掺杂的锰氧化物。