[发明专利]一种钯系催化剂的还原方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的还原方法，具体涉及一种钯系催化剂的还原方法。

背景技术

在贵金属催化剂的制备中，还原是一个重要环节。具有加氢活性的金属催化剂的活性组分，一般都是贵金属单质。因此，担载在催化剂载体上的贵金属氧化物在使用前必须经过还原处理，才能转化为催化活性中心。

使用最广泛，也最易被广大用户接受的方法是，利用氢气在高温下还原贵金属氧化物。CN1781599A和CN85108492A中分别给出了这种方法。但是高温还原会引起金属微粒的烧结，导致催化剂活性组分金属分散度低，催化剂活性降低。此外，高温可能对载体本身的性能产生不利影响，比如：破坏载体自身结构，产生不可预知的载体-金属相互作用。

使用强还原性的化学试剂还原贵金属盐，称为化学还原法。美国专利文献US4016200所公开的钯金属催化剂，使用强还原剂如阱、甲醛溶液、NaBH₄、甲醇和烯烃等将钯化合物还原为金属钯，但获得的催化剂对产品的收率还不够高，并且操作复杂，对环境造成严重的危害。

专利文献CN100441300C采用微生物还原法制备负载型钯催化剂，从金矿区土壤和矿坑水中分离出地衣芽孢杆菌作为还原剂，在常温条件下将Pd²⁺还原为Pd⁰纳米粒子，生物还原法制得的催化剂的Pd微粒的平均粒径约为5nm。将该催化剂用于2％CO～98％空气(体积分数)混合气的催化氧化反应。该方法对环境无污染并且较容易操作，但微生物是有选择性的，不同的金属粒子需要选择和培养不同的菌种，这需要较长的周期，并且难以实现大规模生产和应用。

专利CN1739854A利用物理方法还原负载型金属催化剂。在较高的压力下，以惰性气体或空气或氧化性气体或还原性气体作为放电气体，催化剂放在气体放电区域进行还原，能够迅速将金属化合物还原为金属单质。该方法耗能高，危险性大且不易实现，设备较复杂。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种贵金属钯催化剂的还原方法。

本发明提供的钯系催化剂的还原方法，包括：H₂作为还原气室温下还原催化剂，还原时间为8～48h，优选12～48h；氢气与催化剂的体积比为150～650∶1，优选200～600∶1；所用钯系催化剂以氧化铝为载体，以催化剂质量为100％计，含有(1)活性组分Pd 0.03～0.5wt％，优选0.15～0.35wt％，(2)锆0.1～6wt％，优选0.15～4.5wt％。

本发明所述的室温是指常温或者一般温度的温度条件；通常说来为18～25℃。

本发明所公开的还原方法中，所用钯系催化剂中活性组分钯和助活性组分锆的引入，可以有以下几种实现方式：

1、锆钯同时浸渍：将成型后的氧化铝载体在80～120℃条件下烘干，850～1100℃条件下焙烧4～6小时，将锆的可溶性盐和金属钯的化合物加入水溶解后，浸渍于载体上，80～120℃条件下烘干，350～600℃条件下焙烧2～4小时，即得成品催化剂。

2、锆先浸渍在成型载体上，然后浸渍钯：将锆的可溶性盐加入水溶解后，浸渍于成型氧化铝体上，在80～120℃条件下烘干，850～1100℃条件下焙烧4～6小时，然后将金属钯的化合物加水溶解后浸渍于改性载体上，80～120℃条件下烘干，350～600℃条件下焙烧2～4小时，即得成品催化剂。

3、先浸渍钯，然后浸渍锆：将成型后的氧化铝80～120℃烘干，600～1100℃焙烧4～6小时，金属钯的浸渍负载与普通壳层催化剂浸渍技术相同，浸渍后的载体经洗涤、干燥后，在350～600℃焙烧2～4小时。将锆的可溶性盐，加入水溶解后，浸渍于含钯的催化剂上，40～120℃烘干，350～600℃焙烧2～4小时。

4、在载体捏合过程中引入锆：将锆的可溶性盐加水溶解后加入氧化铝粉中，捏合后挤条成型，80～120℃条件下烘干，850～1100℃条件下焙烧4～6小时，然后浸渍钯。

根据可变价金属氧化物的特性及助剂性质对“夹心”结构的影响，认为易于在载体上单层分布的、可变价的、不易被还原为金属的锆的金属氧化物作为助活性组分的加入，使钯、载体三者之间形成特殊的“夹心”结构，同时和活性组分形成特殊的相互作用，使催化剂低温还原成为可能，并且金属氧化物含量存在一个最佳值。本发明所公开的催化剂中锆含量为0.1～6wt％，最好为0.15～4.5wt％。过低作用不明显，过高影响催化剂的比表面积和孔结构。