[发明专利]硅氧化物材料、制作方法、负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电容器

说明书

技术领域

本发明涉及硅氧化物材料及其制备方法，该硅氧化物材料在锂离子二次蓄电池和电化学电容器中用作负电极活性材料以构成展现出高的初次循环充电/放电效率和改进的循环性能的非水电解质二次蓄电池。本发明还涉及使用包含该硅氧化物材料的负电极材料的锂离子二次蓄电池和电化学电容器。 

背景技术

随着近年来便携式电子设备和通讯仪器快速发展，从成本、尺寸和减轻重量方面，对具有高能量密度的非水电解质二次蓄电池提出了强烈的需求。为了提高这样的非水电解质二次蓄电池的容量，本领域中公知的途径包括例如使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及其复合氧化物作为负电极材料(JP 3008228和JP 3242751)；采用M_100-xSi_x为负极材料，其中x≥50at％且M＝Ni、Fe、Co或Mn，其通过熔体急冷而获得(JP 3846661)；使用硅氧化物作为负电极材料(JP 2997741)；以及使用Si₂N₂O、Ge₂N₂O或Sn₂N₂O作为负电极材料(JP 3918311)。 

其中，将硅氧化物表示为SiO_x，这里的x因氧化物涂层而比理论值1略大，且经过X射线衍射分析发现硅氧化物具有的结构为几纳米至几十纳米的非晶硅精细地分散在氧化硅中。认为此硅氧化物颗粒易于用作负电极活性材料，因为硅氧化物的蓄电池容量比硅的蓄电池容量小，却是碳的蓄电池容量的5或6倍(以重量基)，并且硅氧化物经历相对较小的体积膨胀。 

然而，硅氧化物也具有基本不可逆的容量和非常低的约70％的初始效率，这在实际制造蓄电池时要求正电极的额外蓄电池容量。因而，不 可预期相应于每活性材料重量的5-6倍容量的蓄电池容量的增加。 

硅氧化物在实际应用之前要克服的问题是显著低的初始效率。这可通过弥补容量中不可逆的部分或者抑制不可逆的容量进行克服。据报道，通过预先使硅氧化物掺杂有Li金属来弥补容量中不可逆部分的方法是有效的。掺杂锂金属可通过在负电极活性材料表面附着锂箔(JP-A11-086847)或者通过在负电极活性材料表面上气相淀积锂(JP-A2007-122992)来进行。对锂箔的附着来说，与硅氧化物负电极的初始效率相匹配的薄锂箔是难以获得的，或即使可获得，也非常昂贵。锂气相淀积使制造工艺复杂并且是不切实际的。 

除锂掺杂之外，还披露通过增加硅的重量比例来提高负电极的初始效率。一种方法是向氧化硅颗粒中加入硅颗粒以减少硅氧化物的重量比例(JP 3982230)。在另一种方法中，产生硅蒸气，并在与产生硅氧化物的相同阶段进行沉积，从而得到硅和硅氧化物的混合固体(JP-A2007-290919)。与硅氧化物相比，硅具有高的初始效率和高的蓄电池容量，但在充电的时候却表现出了高达400％的体积膨胀百分比。甚至当将硅加入到硅氧化物与碳质材料的混合物中时，硅氧化物的体积膨胀百分比也未得到保持，最终必须添加至少20重量％的碳质材料以抑制蓄电池容量在1000mAh/g。通过同时产生硅与硅氧化物蒸气以获得混合固体的方法遭受以下工作问题：硅的低蒸气压要求此过程必须在超过2000℃的高温下进行。 

引用列表 

专利文献1：JP 3008228 

专利文献2：JP 3242751 

专利文献3：JP 3846661 

专利文献4：JP 2997741 

专利文献5：JP 3918311 

专利文献6：JP-A H11-086847 

专利文献7：JP-A 2007-122992 

专利文献8：JP 3982230 

专利文献9：JP-A 2007-290919 

发明内容

如上述所述方法，含硅活性物质不管是金属形式还是氧化物形式都具有突出的问题。需要这样一种负电极活性材料，其在Li的吸收和释放时发生最小的体积变化，减轻因颗粒开裂产生的粉末化以及因与集流体分离产生的导电性下降，在其中重复循环性能为重要的应用例如移动电话中将其改进为大规模生产、成本有效和可行。