[发明专利]一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用，具体的说涉及用硅藻土制备多孔硅的硅/炭锂离子电池负极材料。

背景技术

随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数字处理机、便携式计算机得到了广泛应用，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发促进了化学能源特别是锂离子二次电池的迅速增长。目前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池是目前使用最广泛的二次电池。与传统镍氢可充电池和镍镉可充电池相比，它具有更高的能量密度，更高的工作电压，较低的自放电等优势。

目前，锂离子电池研发的重点是开发高容量和高功率的动力型锂离子电池和电池组。电池的容量取决于电池的正极，负极和其他组分如隔膜，电解液等材料的容量，常用的正极材料如钴、镍、锰的氧化物LiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄，它们的容量范围在160-200 mAh/g。因此要提高电池的总容量，需要提高材料的负极容量。传统的商用锂离子电池的负极原料为石墨，其理论容量仅为372 mAh/g。要想获得更高比容量和比功率的锂离子电池需要寻找替代石墨的负极材料。在非炭的负极活性材料中，硅的理论储锂容量高可达4200 mAh/g，其嵌锂电位在0.5 V以下，又因其在地球上的储量丰富，成本低廉得优点成为了目前最有前景的锂离子电池负极材料。但是硅在充放电过程中，由于脱嵌锂的合金化反应造成了较大的体积膨胀，以及在充放电过程中，SEI膜被与电解液接触反应形成的氢氟酸不断侵蚀，导致了硅的首次不可逆容量较大和容量衰减很快。

将硅基材料与炭材料复合可以在一定程度上改善其循环性能和降低其不可逆容量。炭的加入一方面提供了更多的电导率，改善了材料的循环性，另一方面充当了惰性基体，在一定程度上降低了硅在充放电过程中的体积膨胀。专利CN1891668A曾报道一种球形外观、核壳结构的硅碳复合材料的制备，这种方法只以超细硅粉为原料，且硅的含量较低，导致硅碳复合材料的比容量较低，本发明报道的是一种多孔硅/碳复合材料的制备，由于硅具有多孔结构，与碳材料复合后能显著增强材料的循环稳定性和比容量。

常用的硅基材料原料包括商用硅粉，或硅氧化物，硅氯化物，有机硅等化合物通过化学反应制备的硅。专利CN101533907A报道了采用金属镁粉还原硅的氧化物。这些原料大多来自于化工合成，采用天然矿物作为硅基原料的研究较少。

硅藻土是一种古代生物沉积的硅质沉积岩，其主要化学成分为SiO₂，以及少量的Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO，MgO和有机质。通常呈浅黄色或浅灰色，由于其具有天然的多孔结构工业上常用来作为保温材料、过滤材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脱色剂及硅藻土助滤剂，催化剂载体等。本发明提出以天然硅藻土为原料，除了镁，还采用其它金属如铝、钾、钠等还原硅藻土，制备多孔硅材料。

发明内容

本发明主要是采用天然矿物为原料，提供一种从硅藻土制备硅/炭负极的制备方法，该方法具有成本低廉，操作工艺简单等优点。

本发明的技术技术方案是：一种以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料，其组分以质量分数计：炭的含量占2-98 %，硅的含量占98-2 %；所述多孔硅孔径在0.01纳米至10微米，该硅/炭复合物的粒径在10纳米至50微米。

本发明的另一目的是提供上述以硅藻土为原料制备的多孔硅/炭复合材料方法，具体制备过程如下：

(1)首先将硅藻土原矿磨碎，与水按质量比1:5-20混合浸渍并加入1-50毫升浓度为0.01摩尔/升的NaOH做分散剂，强力搅拌1-24小时后静置1-48小时，吸出上层悬浮浆料，将浆料经过离心分离或者过滤干燥。并在空气气氛下升温至300-1000 ℃，煅烧2-80 小时去除有机质，最后在浓度为1-50 %的硫酸溶液中25-100 ℃下浸泡1-50小时，最后经洗涤干燥得到纯度较高的硅藻土；

(2) 将经步骤(1)处理后的硅藻土采用金属热还原法制备多孔硅：采用镁、铝、锂、钠、钾金属粉末做还原剂，将硅藻土与还原剂按照比例1:0.1-20混合后，在惰性气体保护下，升温至60-1000 ℃之间，还原1-48小时，之后冷却至室温，所得产物最后在浓度为1-50 %的盐酸溶液或者硫酸溶液中浸泡去除杂质，再经洗涤干燥，得到具有多孔结构的硅；