[发明专利]一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及煤制天然气工艺，更具体地，涉及适用该工艺的一种高温甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

上世纪70-80年代发生了两次世界能源危机，西方工业国家的能源供应被切断，经济陷于停滞。对天然气储量的担忧和确保未来天然气稳定供应的需要，使欧美各国加强了之前30多年就已经开始进行的煤制天然气研究。其间，开发了很多煤制天然气技术，也规划了很多项目。但是，能源危机之后原油价格一路走低，煤制天然气不再具有经济性优势。在世界范围内，只有美国于1984年建立了一个商业化运营的煤制天然气工厂，即大平原合成燃料厂。进入21世纪，随着人们对环境保护的重视，作为一种重要的低碳清洁能源技术，煤制天然气重新焕发了生机。美国目前规划、在建和运营的煤制天然气项目有数十个之多。而截至2010年底，经国家发改委批准在建的项目也达到了5个，更多的煤制天然气项目正在酝酿之中。

绝热固定床甲烷化已在美国大平原合成燃料厂运行多年，是当前国际上主流的煤制天然气甲烷化工艺。该工艺需要使用高温甲烷化催化剂，以节省设备投资和提高能源利用效率。因此，开发能够耐高温，同时又具有良好低温活性的高温甲烷化催化剂是现代煤制天然气甲烷化的核心。传统的合成氨和制氢工艺中使用的甲烷化催化剂，使用温度通常较低，在高温下快速失活，不能满足煤制天然气甲烷化工艺的需要。我国在上世纪80年代进行过小型城市燃气项目甲烷化技术研究，主要作用是将煤气中的部分CO转换为CH₄，提高煤气热值和降低煤气中CO含量，满足国家标准对人工城市煤气的要求。所使用的甲烷化催化剂工作条件多为常压和500℃以下，与现代主流的煤炭加压气化工艺不匹配，耐高温性能也明显不足。

开发煤制天然气高温甲烷化催化剂，需要对气体净化和城市燃气生产所使用的甲烷化催化剂在保持低温活性和选择性基础上，提高高温水热稳定性(700℃以上)和耐压性(3MPa以上)。专利申请公开CN101380581A制备了可在1.0-6.0MPa压力下使用的甲烷化催化剂，但是使用温度仍然在500℃以下。专利申请公开CN101468311A制备的甲烷化催化剂虽然声称可用于包括煤制天然气在内的诸多场合，但是该专利申请中的催化剂不具有高温甲烷化工艺所需的耐高温和耐压性能。专利申请公开CN101391218A提出的焦炉气甲烷化催化剂，在耐高温和耐压性能上与煤制天然气工艺仍有不小差距。

发明内容

本发明的目的在于为生产煤制天然气提供一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法。

因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，包括：作为活性组分的Ni；作为载体的Al₂O₃和ZrO₂；作为助剂的选自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La(或主要为La的稀土金属)组成的组中的一种或多种金属和/或其氧化物；其中，该催化剂以重量百分比计的组成为：1-50％的活性组分，0.01-25％的助剂，以及余量的Al₂O₃/ZrO₂重量比在50-0.1范围内的载体。

在一个优选方式中，该催化剂以重量比计的组成为：5-40％的所述活性成分，0.1-15％的所述助剂，以及余量的Al₂O₃/ZrO₂重量比在10-0.3范围内所述的载体。

在另一个实施方式中，本发明提供了一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，包括：作为活性组分的FeNi合金；作为载体的Al₂O₃和ZrO₂；作为助剂的选自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La(或主要为La的稀土金属)组成的组中的一种或多种金属和/或其氧化物；其中，该活性组分的Fe/Ni重量比为在0.02-50范围内，并且该催化剂以重量百分比计的组成为：1-55％的活性组分，0.01-25％的助剂，以及余量的Al₂O₃/ZrO₂重量比在50-0.1范围内的载体。

在一个优选方式中，活性组分的Fe/Ni重量比为在0.05-20范围内，并且该催化剂以重量百分比计的组成为：5-45％的活性组分，0.1-15％的助剂，以及余量的Al₂O₃/ZrO₂重量比在10-0.3范围内的载体。