[发明专利]一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于乙二醇制备技术领域，具体涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

草酸酯加氢生产一碳化学品非常符合我国的资源格局和环境现状，国内多家科研单位对其进行了长期而且卓有成效的研究。以草酸酯为原料催化加氢制乙二醇，不仅能够充分利用我国相对丰富的煤炭资源、节约石油资源，而且具有环境污染小、反应条件温和、可连续生产、经济可行性高等优点。乙二醇主要用于制造聚酯，炸药，乙二醛，并可作防冻液，增塑剂，溶剂等，市场需求旺盛。由于我国聚酯产业的迅猛发展，大大提升了对主要原料乙二醇的需求。因此，乙二醇在我国开发前景广阔，市场形势非常看好。

目前草酸酯加氢催化剂的催化组分主要为以CuO和Cu⁺两种形式存在的铜，将其负载于SiO₂等载体上不仅能显著增大催化剂表面积，而且可以有效提高催化剂的稳定性。中国专利(申请号：CN200910063310.7)中公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法，该催化剂以硝酸铜或醋酸铜为铜源，以硅溶胶为硅源，氨水、碳酸氢铵或尿素为沉淀剂，共沉淀制备CuSi催化剂前驱体，该催化剂前驱体再浸渍Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种作为助剂，然后200～500℃焙烧，最后打片成型，得催化剂。中国专利(申请号：CN201010044824.0)中提供一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。催化剂包含铜、二氧化硅和碳纳米管，使用共沉淀法，经烘干、焙烧和还原而得。是一种具有环境友好特征的、高活性和高选择性的高效碳纳米管促进型草酸酯选择加氢制乙二醇铜硅基催化剂。中国专利(申请号：CN200810207442.8)公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为一类阴离子粘土型水滑石催化剂，包括如下的组分：金属氧化物，过渡金属助剂和Cu。本发明的催化剂，反应温度低、活性高、选择性好。

传统的催化剂制备常使用浸渍法、溶胶凝胶法以及沉淀法等，但是这样制得的催化剂Cu负载量过低，无法达到期望的活性。而用这些制备方法时不合理地提高铜含量又往往会导致表面铜晶粒长大，发生烧结现象而降低催化剂的活性和寿命。因此，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的寿命、活性、稳定性等、需要进一步提高，否则有可能影响到整个工艺的产业化进程。为了确保煤制乙二醇技术在未来的竞争中保持旺盛的生命力和竞争力，有必要对铜基催化剂的制备方法进行重点研究。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以二氧化硅材料为载体，金属铜为主活性组分，金属M为助催化剂，金属铜含量为10wt.％～50wt.％；金属M含量为0.5wt.％～5wt.％，其余为SiO₂。催化剂比表面积为150-1000m²/g，孔容为0.5-1.2cm²/g，平均孔半径为5-15nm。

所述的金属M为Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的任意一种。

本发明的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法为：以硝酸铜为铜源，以金属M的硝酸盐为助催化剂，以硅溶胶为硅源，采用快速燃烧法制备，燃烧温度为573～1073K，焙烧温度为673K～773K。

本发明的制备方法的具体步骤为：

(1)将硝酸铜、金属M的硝酸盐和硅溶胶混合，用水溶解；

(2)向第一步制得的溶液中添加尿素，尿素的添加量为硝酸铜和金属M的硝酸盐的摩尔总量的3-5倍，使之溶解；

(3)将第二步制得的溶液转入石英坩埚中，一并置于温度为573～1073K的马弗炉中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨胀进而燃烧；

(4)将第三步所得产物经研磨后在673K～773K的马弗炉中焙烧，即得到草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。

步骤(3)中马弗炉的燃烧温度优选为673～773K。

本发明中提供的草酸酯加氢制备乙二醇的高效催化剂的活性评价条件如下：在固定床反应器中先对催化剂进行在线还原活化，催化剂装量5mL，n(H₂)：n(DMO)＝80，空速0.85h^-1，反应压力＝2.5MPa，反应温度＝458～488K，压力波动范围±0.05MPa，温度波动范围±0.5K。