[发明专利]一种碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于皮革化工领域，特别是一种碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法。

背景技术

皮革涂饰剂作为皮革表层涂饰材料，通过涂饰可以显著提升皮革使用性能、拓展皮革应用范围以及提高皮革产品档次。丙烯酸树脂类皮革涂饰剂具有一系列的优点，如成膜性好、黏着力强、生产工艺简单和成本低廉等优异特性，受到皮革工业的青睐，得到了迅速发展。然而，普通的丙烯酸树脂乳液涂膜存在着“热黏、冷脆”、不耐溶剂等缺点，使用受到限制。为了克服这些缺点，需要对其进行更深入的研究和改性，以适应更新的要求。

近年来，国内外研究者大都着眼于调整单体的种类和配比并引入有机硅、有机氟等有机分子或聚合物对丙烯酸类树脂进行改性。但是还很难满足成革所需的许多实际性能，无法赋予皮革某些特殊功能。

在皮革涂膜中引入纳米微粒，并使之与成膜剂有机结合，可以提高涂层的综合性能，改善聚合物的强度、耐磨擦性、耐老化性和耐候性，增加成革的附加值，是皮革涂饰剂发展的一个重要方向，是涂饰产品研发领域的一个热点。碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有比表面积大、机械强度高、电导率高、导热及耐热性好等特点。将CNTs应用于丙烯酸树脂类涂饰剂的改性，发挥CNTs的特点及纳米材料的增强增韧特性，可明显提高涂层的遮盖力，提高抗张强度、断裂伸长率，耐磨、阻燃性等物理机械性能。对改善皮革的功能性，拓宽皮革应用范围，具有重要的应用前景。碳纳米管在皮革涂饰剂中的应用及研究目前还未见相关报道。

发明内容

本发明提供一种碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，碳纳米管原位乳液聚合法改性丙烯酸树脂时，可明显提高树脂的耐磨性、抗张强度、断裂伸长率等物理机械性能。

为实现上述目的，本发明碳纳米管原位改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将单壁或多壁的碳纳米管与酸性溶液以体积比为0.025∶1混合后，超声处理配制成悬浮液，静置浸泡24-48小时，然后加热冷凝回流，最后反复水洗直至PH为中性，离心分离，得到羧基化的碳纳米管，其中，所述酸性溶液指浓硫酸和浓硝酸按照体积比为(1-3)∶1形成的混酸；

步骤二：将上述羧基化的碳纳米管先后与过量氯化亚砜、丙烯酰胺反应，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；

步骤三：将步骤二得到的丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管与带双键官能团的丙烯酸类单体在蒸馏水、乳化剂十二烷基硫酸钠和引发剂过硫酸铵的作用下聚合反应原位生成碳纳米管改性丙烯酸树脂类的皮革涂饰材料。

与现有技术相比，本发明碳纳米管改性丙烯酸树脂类皮革涂饰材料的制备方法至少具有以下优点：碳纳米管原位乳液聚合法改性丙烯酸树脂时，可明显提高树脂的耐磨性、抗张强度、断裂伸长率等物理机械性能。其中，一次性加入全部碳纳米管可以显著提高树脂的抗张强度，碳纳米管与单体混合后滴加加入可以显著提高树脂的断裂伸长率。

具体实施方式

实施例一：

步骤一：碳纳米管的纯化及改性：首先，将质量浓度为95％的硫酸和质量浓度为68％的硝酸按体积比为1∶1混合，配成混酸溶液；接着，将碳纳米管与混酸溶液以质量比为0.025∶1进行混合，然后超声处理形成稳定的悬浮液，浸泡24小时后，在110℃加热冷凝回流1小时，最后反复水洗离心分离直至PH值为7，以除去碳纳米管中的杂质，并使其表面带上活性反应基团，得到羧基化的碳纳米管；

步骤二：将步骤一得到的羧基化后的碳纳米管与过量的氯化亚砜在60℃下搅拌回流24小时，然后在85℃-90℃下蒸馏3-4小时，真空干燥6-7小时，得到酰氯化的碳纳米管；接着，将丙烯酰胺与酰氯化的碳纳米管分别用有机溶剂(如：四氢呋喃)溶解后，将丙烯酰胺加入到恒压滴液漏斗，酰氯化的碳纳米管加入到三口烧瓶中，然后在60-65℃将过量的丙烯酰胺加入到酰氯化的碳纳米管中，缓慢滴加1-1.5小时滴完，接着继续反应24小时后，在85℃-90℃下蒸馏3-4小时，最后水洗、离心分离、真空干燥，得到丙烯酰胺接枝的改性碳纳米管；