[发明专利]一种醋酸乙酯和/或醋酸异丙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸乙醋和/或醋酸异丙酯的制备方法，更确切地说，是关于一种以稀乙烯和/或丙烯与醋酸为原料在固体酸催化剂存在下制取醋酸乙酯和/或醋酸异丙酯的方法。

技术背景

醋酸乙酯，又名醋酸乙酯，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，是一种快干性的、极好的工业溶剂，也是一种重要化工原料，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、醋酸纤维树酯、合成橡胶等生产；也可用于生产复印机用液体硝基纤维墨水；在纺织工业中用作清洗剂；食品工业中用作特殊改性酒精的香味萃取剂；香料工业中是最重要的香料添加剂，可作为调香剂的组分；醋酸乙酯也可用作粘合剂的溶剂、油漆的稀释剂以及制造药物、染料的原料。

醋酸异丙酯的溶剂性能十分优良，它既微溶于水，又溶于各种有机溶剂，被称为万能溶剂，它的沸点88℃，挥发度介于醋酸乙酯、醋酸丁酯之间，溶解能力很强，对于多种合成树脂及天然树脂有优良的溶解能力，是乙基纤维素、醋酸纤维、硝基纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂等许多合成树脂的优良溶剂，也是贝壳杉脂、蕉麻胶、松香油等天然树脂的优良溶剂。

近年来，由于环保要求日益严格，含苯、甲苯、氯代烃等有毒溶剂的使用正逐渐受到限制，酯类等环保溶剂的用量急剧增大，醋酸乙酯、醋酸异丙酯产品已成为市场热销产品。

目前世界上工业醋酸乙酯主要制备方法有醋酸酯化法、乙醛缩合法和乙醇脱氢法等。传统的醋酸酯化法工艺存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氧法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。

最新的醋酸乙酯工业生产方法是乙烯加成法，采用纯乙烯为原料，在酸性催化剂作用下无水冰醋酸和乙烯加成反应而直接合成醋酸乙酯，该方法工艺简单，适合于大规模生产，具有显著的经济性。公开号1953958专利(制备醋酸乙酯的方法)披露了一种在杂多酸催化剂的存在下通过使乙烯与醋酸和水反应来制备醋酸乙酯的方法，其中在加入反应器的进料流中的反应物的浓度为：乙烯与醋酸的摩尔比为6.0到12.2，乙烯与水的摩尔比为8.0到17.0并且醋酸与水的摩尔比为1.25到1.40。已经发现，通过小心地控制反应物的相对浓度和工艺操作条件，可以减少与所需要的醋酸乙酯一起生成的甲基乙基酮(MEK，2-丁酮)的相对数量，并且因此可以延长催化剂的寿命。

然而上述的醋酸酯化法、乙醛缩合法和乙醇脱氢法生产醋酸乙酯，用的都不是直接以乙烯为原料。即使是工业化的乙烯加成法或者是公开号1953958专利生产醋酸乙酯，它们都是以纯乙烯为原料，而我国的乙烯产能严重不足，2005年国内乙烯产量仅占乙烯当量需求量的40％左右，即使到2010年这一比例也仅能提高到约48％。

目前，国外绝大部分醋酸异丙酯的生产厂家采用传统的生产工艺，即醋酸与异丙醇以硫酸为催化剂直接催化酯化生产醋酸异丙酯。新工艺即：醋酸与丙烯直接合成醋酸异丙酯的技术持有者是BP Amoco Chemicals、Rhone-Poulenc Industris、日本昭和等。但这些工艺都是以纯丙烯为原料，而我国的丙烯产能严重不足，预计2013年我国丙烯需求量为2200万吨，但产量却为1600万吨。

综上所述，这此已工业化或公开的技术不仅受乙烯和丙烯资源的限制，而且所用乙烯原料价格也贵，更重要的是由于受乙烯不便运输这一特性影响，这样装置一般都只能建设乙烯装置旁。

另一方面，随着我国炼油能力的增长，石化行业催化裂化、催化裂解等炼油装置每年副产干气约5.5Mt，其中含乙烯达1.0Mt、丙烯达0.13Mt。在稀乙烯利用方面，尽管在近4年里，中国石油、中国石化、中化集团下属企业及民营企业，利用这部分资源采用中科院大连化物所干气制乙苯技术已形成产能为1.28Mt/a乙苯的生产规模，折合用去0.35Mt乙烯，取得了显著的经济效益，但剩余部分的乙烯和全部丙烯资源仍然作为燃料在使用，造成乙烯与丙烯资源的浪费。因此，该部分稀乙烯和稀丙烯资源仍亟待综合利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种醋酸乙醋和/或醋酸异丙酯的制备方法，回收干气中的稀乙烯和丙烯，提高催化干气的利用价值。