[发明专利]一种L型沸石/高聚物发光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及含有无机纳米颗粒的高聚物，具体地说是一种L型沸石/高聚物发光材料及其制备方法

背景技术

L型沸石是由交替的六方柱笼与钙霞石笼在c-轴方向上堆积而成，再按六重轴旋转产生十二环孔道，具有一维孔道结构，孔径为0.71nm的大微孔分子筛，也是迄今为止唯一的人工合成长度分布从30nm～15000nm之间的沸石分子筛。近年来在沸石分子筛纳米孔道或纳米笼中组装纳米客体，构筑新型的基于沸石微孔晶体材料的主-客体体系引起了人们的广泛关注。在沸石晶体的孔道内装入纳米颗粒后，由于尺寸效应或主客体效应，可以使纳米颗粒原有的各种物理和化学特性得到有效地放大或产生新的效应，从而在微型激光器、非线性光学、生物医药、发光材料等高新技术领域已显示出广阔诱人的发展前景。

稀土有机配合物具有光吸收能力强、发光谱带窄、色纯度高、色彩鲜艳等优点，使其成为了高科技材料领域中的主要研究对象；但是由于稀土有机配合物自身具有对光和热的不稳定性，所以导致了其潜在的应用价值并没有得到充分地发挥。相反沸石分子筛无机基质通常具有良好的光、热、化学稳定性，本课题组李焕荣教授利用气态扩散法将有机配体Bipy和TTA装载到稀土离子交换的L型沸石晶体的纳米孔道内并与其中的稀土离子原位配位反应形成稀土有机配合物，制备出稀土有机配合物/L型沸石杂化材料。该类杂化材料的热稳定性比相应的稀土配合物有明显的改善。将稀土有机配合物组装到沸石晶体的纳米孔道中具有如下有益效果：(1)利用纳米孔道的约限作用，并通过控制有机配体(光敏化剂)及稀土离子Eu³⁺和Tb³⁺之间的能量传递过程，实现了功能材料发光颜色的剪裁；(2)热稳定性较相应的纯稀土有机配合物有较大的提高；(3)孔道中Eu³⁺激发态的荧光寿命变长且量子效率有所提高；(4)由于孔道的空间限制作用，配合物中有机配体的个数减少，孔道中存在的未与稀土离子配位的有机配体仍能有效地敏化稀土离子发光。

发明内容

本发明的目的是：针对稀土有机配合物/L型沸石易受水分子影响及光散射较强等缺点提供一种L型沸石/高聚物新型发光材料及其制备方法，将装载稀土有机配合物的纳米沸石均匀的分散到高分子中，由此制备成一种发光的L型沸石/高分子材料。该材料有效的避免了上述的缺点且具有制备方法简单、容易成型、颜色可调等优点。

本发明所要解决的技术问题是：

一种沸石/高聚物发光材料，该材料由沸石、稀土离子(Ln³⁺)、有机配体和高分子组成；其配比为：0.0025-0.25mmol稀土离子/100mg沸石/8mg有机配体，质量比沸石-稀土有机配合物∶高分子＝1～5∶100；

所述的稀土离子为(Ln³⁺)：Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Nd³⁺、和Sm³⁺中的一种或多种混合物；

所述的沸石为L型纳米沸石；

所述的有机配体为2-噻吩三氟甲酰丙酮(TTA)、邻菲啰啉(phen)、2，2’-联吡啶(Bipy)、2，6-吡啶二羧酸(DPA)、和β-萘酰三氟丙酮(NTA)中的一种或多种混合物；

高分子单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

上述一种L型沸石/高聚物新型发光材料的制备方法，其步骤如下：

(1)按照0.0025-0.25mmol稀土离子/100mg沸石的配比称取L型沸石和0.1mol/L LnCl₃溶液，混合之后，在60-100℃下进行反应，反应24h后洗涤所得产物，将洗涤后的产物干燥，得到交换有稀土离子的沸石；

(2)将由步骤(1)得到的沸石与有机配体混合，其质量比为沸石∶有机配体＝100∶8，研磨后装入反应器中80℃抽真空2h，升温至100-120℃后恒温加热48h，然后取出产物，洗涤后干燥12h，得到沸石-稀土有机配合物；

(3)将步骤(2)得到的沸石-稀土有机配合物分散到甲苯中，再加入表面修饰剂；其配比为100mg沸石-稀土有机配合物：4mL甲苯；1mL甲苯加0.1mL表面修饰剂；于115℃恒温加热回流20h后，将产物离心洗涤后干燥24h；

(4)将步骤(3)得到的表面修饰的沸石-稀土有机配合物与甲基丙烯酸甲酯和引发剂混合，按照质量比为表面修饰的沸石-稀土有机配合物∶甲基丙烯酸甲酯∶引发剂＝1～5∶100∶0.05的比例，60℃下共聚24小时，得到产品。