[发明专利]一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法。

背景技术

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称：9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanathrene-10-oxide，简称DOPO，在CA命名体系中的名称为6-oxo-6H-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-one。DOPO作为一种含磷的杂环菲类化合物，具有非共平面、强分子极性、大体积等特征。作为反应型阻燃剂，可以通过反应的方式将阻燃元素引入高分子主链，使其具有不迁移、毒性低、对高分子材料的性能影响较少等特点。用DOPO及衍生物合成的新型含磷聚合物，特别是含磷环氧树脂具有无卤、低烟、无毒、不迁移、阻燃性能持久等特点，国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃中。

近年来，随着欧盟和美国环保条例对卤系阻燃剂的限制越来越严格，全球阻燃剂市场逐渐向着无卤化方向发展。DOPO作为具有优异阻燃性能的无卤环保阻燃剂，在阻燃环氧树脂等领域中 ，已经被看作四溴双酚A等溴系阻燃剂的重要替代者，对其合成和应用研究，已经引起了国内阻燃界的广泛重视。

目前DOPO的合成原理如下：

（Ⅰ）

DE2034887、US4086206、US5650530、CN1911941A、CN1709897A等论述了中间产物CDOP的合成，这些专利所采取的方法均是将三氯化磷一次加入，反应液升温速度慢，反应过于剧烈，HCl释放速度过快，原料消耗大；另外，CN101108864A介绍的合成CDOP的方法中，需升温至210℃，因为反应温度高于200℃，含磷副产物如磷酸、磷化氢(也称为膦)和白磷等也相应增多，有可能出现安全事故，得到的CDOP颜色也较深，影响最终产物的品质。

专利DE2034887、CN1911941A、US5650530等介绍了由CDOP制取DOPO的方法，有些先使CDOP在碱中水解、然后再在酸中酸化来制备DOPO，这样，需要消耗大量的酸碱，对环境不友好，而且pH值不容易控制；有些在有机溶剂中水解得到HPPA或HPPA-DOPO混合物，然而有的有机溶剂价格昂贵，所以需要进一步选择有机溶剂的种类。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下的步骤：

1）常温下，三氯化磷滴加到邻苯基苯酚(OPP)和路易斯酸的混合物中，2-4小时内升温至75-85℃，此时间内滴加30-35%的三氯化磷，继续升温至175-185℃，接下的4-6小时内滴加完50-55%的三氯化磷，在175-185℃下保温5-12小时，此时间段内滴加完剩余的三氯化磷，得到6-氯-(6H)-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂菲(CDOP)；

2）降温至40-120℃，除去过量的三氯化磷，加入吸附剂与醇，过滤得到CDOP的醇溶液；

3）将CDOP的醇溶液加入水中充分水解，过滤得HPPA；

4）洗涤HPPA，再向HPPA中加入芳香烃，除去其中的液相组份，得成品。

步骤1）中，OPP与三氯化磷的摩尔比为1：1.25-1.35。

路易斯酸质量为OPP质量的0.8-1.2%。

所述的吸附剂为硅胶、活性氧化铝、活性炭、沸石分子筛、碳分子筛中的一种。

醇的添加量为OPP质量的70-120%。

所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、异辛醇中的一种。

所述的醇为异辛醇。

水解时间为0.5-3小时。

所述的芳香烃为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种。

所述的芳香烃为甲苯。

本发明的有益效果是：本发明的制备方法简单，制备过程中，反应温度未超过200℃，含磷副产物较少，安全可靠，水解中未用到酸碱，对环境很友好，得到的产物品质较好。

具体实施方式

一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下步骤：