[发明专利]一种制备NiTi合金表面有机膜层的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种NiTi合金表面改性方法，特别涉及一种基于有机膜层的NiTi合金表面改性方法，属于金属材料表面改性领域。

背景技术

NiTi合金具有独特的形状记忆效应和超弹性，常用作为功能性生物医用金属植入体，如接骨板、脊柱矫形棒、牙齿矫正丝和各种管腔支架等。NiTi合金表面易自发形成的TiO₂生物惰性氧化膜层，使局部发生变形和疏松剥落，且剥落后的NiTi合金表面自氧化能力差，引发点蚀等局部腐蚀，使合金的整体抗腐蚀性下降，造成Ni离子溶出。当NiTi合金作为长期植入物时，由于溶出的Ni离子具有细胞毒性，易引起生物相容性恶化等问题。

目前解决上述问题的方法主要是通过在NiTi合金的表面制备无机膜层，以改善其耐腐蚀性，抑制Ni离子溶出，改善生物相容性，常见方法有：采用表面氧化、熔胶-凝胶或化学处理法形成TiO₂膜层；等离子注入非金属元素B、C、N、O、P、金属Ta和类金刚石碳膜(DLC)，在NiTi合金表面形成含Ti-C、Ti-N、Ti-O、P-O和Ta₂O₅等化合物的过渡区；电化学沉积ZrO₂、羟基磷灰石或羟基磷灰石(HA)/ZrO₂复合膜层；等离子喷涂磷酸钙涂层；激光表面氮化或激光气相渗氮形成TiN再经脉冲激光沉积羟基磷灰石等。

传统改性方法制备的TiO₂、DLC、HA、TiN等无机膜层虽然具有较好的耐蚀性和一定的生物相容性，但NiTi合金的弹性应变远超过这些无机膜层的弹性应变，表面的无机膜层由于NiTi合金的形状记忆而产生的大变形易形成裂缝，使无机膜层失去抑制腐蚀的功能。此外，NiTi合金材料由于植入部位的不同需要具有不同的功能特性，如抗凝血和生物活性等，而传统改性方法制备的无机膜层具有的生物惰性易引发纤维组织包绕，导致植入体内的NiTi合金植入功能特性失效。因此，对NiTi合金表面改性方法的改进是其作为生物医用金属植入体亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统基于无机膜层NiTi合金表面改性方法，存在的无机膜层弹性应变差、具有生物惰性等缺点，易导致形成裂缝及功能特性失效的问题，而提供一种基于有机膜层的NiTi合金表面改性方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的一种基于有机膜层的NiTi合金表面改性方法，具体步骤如下：

(1)NiTi合金预处理

将NiTi合金打磨并抛光至镜面，然后依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声清洗10-30min。

(2)NiTi合金辐照

将步骤(1)得到的NiTi合金在室温条件下进行辐照，辐照源为⁶⁰Co的γ射线，辐照剂量率为5-60Gy/min，辐照剂量为1～200kGy。

(3)NiTi合金表面活化

将步骤(2)得到的NiTi合金浸泡在浓度为30％的H₂O₂与浓度为98％的H₂SO₄混合溶液中活化1-5h，取出活化后的NiTi合金依次用无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥待用；其中混合溶液中H₂O₂与H₂SO₄的体积比为1∶0.5-5。

(4)NiTi合金表面硅烷化

方法一：将步骤(3)得到的表面活化后的NiTi浸泡在乙烯基硅烷体积分数为1-20％的三氯甲烷溶液中硅烷化5-24小时，使其表面硅烷化；

方法二：将步骤(3)得到的表面活化后的NiTi浸泡在乙烯基硅烷体积分数为1-20％的无水甲苯溶液中，在80-110℃条件下加热回流5-24h，使其硅烷化；

所述乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种。

(5)NiTi合金表面辐照接枝有机单体或高分子