[发明专利]一种氧化钨纳米片自组装微球及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米氧化物制备技术及传感技术领域，具体涉及氧化钨纳米片自组装微球及其制备方法，以及将其用作半导体气体传感器的敏感材料。

背景技术

三氧化钨是一种n-型宽禁带半导体氧化物(禁带宽度约2.8eV)，由于晶体内存在着原子或电子缺陷，使化合物发生化学计量偏离，其电荷载流子浓度主要决定于化学计量缺陷(如氧空位)的浓度，使其具有优异的催化和气敏性能。基于氧化钨的气体传感器对NO₂、H₂S、O₃和NH₃等许多环境有害气体具有敏感响应，特别对低浓度氮氧化物显示了超高的灵敏性。除此以外，氧化钨还具有光致变色、电致变色等性能，在光催化、场发射和太阳能电池领域有着广泛的应用。

在半导体气体传感器领域，低维度纳米氧化钨(如纳米棒、纳米带、纳米管、纳米片等)引起人们的高度关注，被认为是检测氮氧化物等环境有害气体最具前景的新型半导体气敏材料。近年来，人们对低维纳米氧化钨进行了广泛的研究，并取得了一些进展。Cao Baobao等人(Journal of Materials Chemistry，2009，19，2323-2327)在1000℃高温下将钨粉氧化成气态氧化钨，然后沉积在硅片上，得到定向生长的一维WO3纳米线；S.Salmaoui等人(Polyhedron，2010，29，1771-1775)以钨酸钠为钨源、苯胺和硫酸钠为结构诱导剂，在180℃条件下水热反应72h制得六方相WO₃纳米棒。以低维纳米材料为结构单元进行自组装形成的纳米/微米复合超结构具有比低维纳米材料更大的比表面积和孔道结构，有利于气体在材料表面的吸附，由低维纳米材料按一定取向排列形成超结构已成为获得更高灵敏度气敏材料的重要途径，是国内外新一轮气敏材料研究的热点和前沿。Wang Jinmin等人(Crystal Growth & Design，2009，9，2293-2299)通过晶种协助的水热过程(180℃，24h)在ITO玻璃上合成了均匀分布的纳/微结构WO₃纳米棒，但合成工艺复杂，功耗大，不利于大规模合成。

可见，将纳米尺寸的氧化钨结构单元在较温和的条件下自组装成三维纳/微超结构具有一定的挑战性。目前尚未见到采用超声法制备纳米氧化钨自组装结构的技术及其在半导体气体传感器方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化钨纳米片自组装微球及其制备方法，并将其用作半导体气体传感器的敏感元件，检测环境中微量二氧化氮气体含量。

氧化钨纳米片自组装微球的具体制备方法如下：

在反应容器中，将可溶性钨盐溶于去离子水中，配成浓度为0.10～0.80mol/L的溶液，置于100～750W功率的超声波发生器中，在超声条件下加入草酸，草酸的加入量按每升钨盐溶液中加入0.12～0.47mol的草酸，待溶解后将浓度为1.00～4.50mol/L的无机酸溶液缓慢滴加到上述溶液中至pH值为0.50～3.50，继续超声20～150min，得到黄色沉淀，经离心洗涤，将得到的黄色沉淀在50～80℃下干燥4～20h，得到氧化钨粉体。

其中可溶性钨盐是六氯化钨(WCl₆)、钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)、偏钨酸铵[(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O]和仲钨酸铵[5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O]中的一种；其中无机酸为硫酸(H₂SO₄)、盐酸(HCl)和硝酸(HNO₃)中的一种。

对得到的产物进行如下表征：

用扫描电子显微镜(SEM)观察合成氧化钨的表面形貌，如图1和图2，由图可见，得到的产物是由厚度为10～20nm的片层结构单元自组装而成的直径为1～3μm的氧化钨微球。