[发明专利]一种烃类催化选择氧化的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的催化应用，具体地说是将一种超疏水型纳米复合氧化物材料应用于烃类催化选择氧化反应中，以获得高选择性的醇、酮(醛)、酸等含氧有机化合物。

背景技术

在石油价格迅速增长以及可开采的化石资源日益减少的今天，如何安全、绿色、有效得利用有限的资源、创造最大的价值，成为人类共同关注的一个课题。烷烃是石油和天然气的主要组分，但是，几乎没有非常有效的方法能够直接把它们转化为更有价值的产品，这主要和它们惰性的化学性质有关。烷烃中富含大量的C-C键和C-H键，而作为精细化工生产中广泛使用的醇、醛、酮、酸和酯等物质中除了含有C-C键和C-H键外，还含有C-O键，因此由烷烃来制得这些精细化工产品就需由氧化过程来完成。据统计，化工生产的产品中有90％以上直接或间接与催化有关，而催化过程生产的各类有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占25％。

烃类的选择氧化是一个分子量增加和附加值增加的过程，也是一个充满挑战的过程。这是因为构成烃类的C-C键和C-H键具有键能大、极性小的特点，所以活化困难，造成反应活性低；另一方面，由于氧化产物中氧原子的活化作用，产物比原料更活泼，很容易发生过度氧化生成二氧化碳和水等副产物，其选择性是各类催化反应中最低的。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。

为了提高烃类催化选择氧化效率，不同类型的催化剂相继面世，但是这些催化剂都可归属于亲水性的催化剂，不利于弱极性的底物烃类在催化剂表面的吸附、反应，反而有利于极性的产物分子的吸附，容易导致过度氧化反应发生。同时反应生成的水也更容易吸附到催化剂表面，进一步阻碍底物烃类的转化。采用超疏水型催化剂应用于烃类催化选择氧化反应，能够促进底物的吸附与产物的及时脱附，可同时获得高的转化率和选择性。

发明内容

以反相微乳法为制备方法，合成出大小均匀、稳定、并且体相含有活性金属、表面连接有机基团的超疏水型纳米复合氧化物材料，将其应用于烃类催化选择氧化反应获得高的转化率和选择性是本发明的宗旨。

本发明的目的在于为烃类高效催化选择氧化反应提供一种超疏水型纳米复合氧化物催化剂。

为实现上述目的，本发明所采用的催化剂制备方法为：

一种超疏水型纳米复合氧化物材料，以SiO₂微球为基底，在其体相中嵌入有无机金属氧化物，在其表面上连接有机基团烷基；其可以采用通式Og-Me-SiO₂表示，Me为Metal的缩写，Og为Organic group的缩写；其中，Me为Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti、Cr、Ni、Zn、Zr、Al中的一种或一种以上，Og为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或一种以上。

所述SiO₂微球的粒径为20-500纳米；金属氧化物于Og-Me-SiO₂中质量含量0.5-40％；有机基团于Og-Me-SiO₂中质量含量0.1-40％。

所述超疏水型纳米复合氧化物材料的制备可按如下步骤操作：

1)将表面活性剂、质量浓度25-28％的氨水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；以金属可溶性盐的水溶液或金属的氨络合溶液为金属源，金属源溶液称之为B；

2)正硅酸乙酯和烷基三乙氧基硅烷为硅源，混合制成溶液C；

3)混合溶液A和B得溶液D；在搅拌的条件下，将溶液C加入溶液D中，并老化2-48h；

加入5-10倍正硅酸乙酯质量的丙酮破乳，离心收集固体；用乙醇2-6次洗涤此固体去除表面活性剂，80-150℃烘干，最终得到一种大小均匀的颗粒状纳米材料；

所得最终混合溶液的质量比为(0～8)表面活性剂∶(1～4)水∶(5～9)有机相∶(0～6)助表面活性剂∶(1)正硅酸乙酯∶(0.05～1.5)烷基三乙氧基硅烷∶(0.01-1)金属盐；氨水中氨以所加金属离子完全沉淀并刚好生成络合物形式所需的量来计量。

所述步骤1)中金属的氨络合溶液是采用于金属可溶性盐的水溶液中滴加质量浓度25-28％的氨水制备获得；所述氨水中氨与金属离子的摩尔比通常为2-8；